Kovový karbonyl - Metal carbonyl

Karbonyly kovů jsou koordinační komplexy z přechodných kovů se oxidu uhelnatého ligandy . Kovové karbonyly jsou užitečné v organické syntéze a jako katalyzátory nebo prekurzory katalyzátorů v homogenní katalýze , jako je hydroformylace a chemie Reppe . V procesu Mond , tetrakarbonylniklu se používá k výrobě čistého niklu . V organokovové chemii slouží karbonyly kovů jako prekurzory pro přípravu dalších organokovových komplexů.

Kovové karbonyly jsou toxické při kontaktu s pokožkou, vdechnutí nebo požití, částečně kvůli své schopnosti karbonylovat hemoglobin za vzniku karboxyhemoglobinu , který brání vazbě kyslíku .

Názvosloví a terminologie

Názvosloví karbonylů kovů závisí na náboji komplexu, počtu a typu centrálních atomů a počtu a typu ligandů a jejich vazebných režimech. Vyskytují se jako neutrální komplexy, jako kladně nabité kovové karbonylové kationty nebo jako záporně nabité kovové karbonyláty . Ligand oxidu uhelnatého může být vázán terminálně k jednomu atomu kovu nebo můstkem ke dvěma nebo více atomům kovu. Tyto komplexy mohou být homoleptické , obsahující pouze ligandy CO, jako je například nikl -tetrakarbonyl (Ni (CO) ₄ ), ale běžněji jsou karbonyly kovů heteroleptické a obsahují směs ligandů.

Mononukleární kovové karbonyly obsahují jako centrální atom pouze jeden atom kovu. Kromě hexanukarbonylu vanadu vytvářejí neutrální mononukleární komplexy pouze kovy se sudým atomovým číslem, jako je chrom , železo , nikl a jejich homology. Polynukleární kovové karbonyly jsou tvořeny kovy s lichými atomovými čísly a obsahují vazbu kov -kov . Komplexy s různými kovy, ale pouze s jedním typem ligandu, se nazývají izoleptické.

Oxid uhelnatý má v kovových karbonylech odlišné způsoby vazby. Liší se v haptičnosti , označované η a v režimu přemostění. V komplexech η ² -CO jsou uhlík i kyslík vázány na kov. Běžněji je vázán pouze uhlík, v takovém případě není hapticita zmíněna.

Karbonylový ligand zabírá v řadě režimů vazby v kovových karbonylových dimerech a klastrech. V nejběžnějším přemosťovacím režimu, označovaném μ ₂ nebo jednoduše μ , CO ligand přemosťuje dvojici kovů. Tento způsob vazby je pozorován u běžně dostupných kovových karbonylů: Co ₂ (CO) ₈ , Fe ₂ (CO) ₉ , Fe ₃ (CO) ₁₂ a Co ₄ (CO) ₁₂ . V určitých klastrech s vyšší jaderností CO přemosťuje tři nebo dokonce čtyři kovy. Tyto ligandy jsou označeny μ ₃ -CO a μ ₄ -CO. Méně časté jsou režimy spojování, ve kterých se C i O váží na kov, například μ ₃ η ² .

Struktura a lepení

Oxid uhelnatý se váže na přechodné kovy pomocí „synergického zpětného propojení pi* “. MC vazba má tři složky, což vede k částečné trojné vazbě. Sigma (σ) vazba vzniká překrytí nevazebných (nebo slabě anti-lepení), SP-hybridizovaly elektronový pár na uhlí se směs d- , s- a p-orbitalů na kov. Dvojice pí (π) vazeb vzniká překrytím vyplněných d-orbitálů na kovu dvojicí π* -protijedných orbitálů vyčnívajících z atomu uhlíku CO. Druhý typ vazby vyžaduje, aby kov měl d-elektrony a že kov je v relativně nízkém oxidačním stavu (0 nebo +1), což činí zpětné darování elektronové hustoty příznivým. Jak elektrony z kovu vyplňují π-protivazný orbitál CO, oslabují vazbu uhlík-kyslík ve srovnání s volným oxidem uhelnatým, zatímco vazba kov-uhlík je posílena. Vzhledem k charakteru vícenásobné vazby vazby M -CO je vzdálenost mezi kovovým a uhlíkovým atomem relativně krátká, často menší než 1,8 Á, o 0,2 Á kratší než vazba kov -alkyl . Vzdálenost M-CO a MC-O je citlivá na jiné ligandy na kovu. Tyto efekty ilustrují následující data pro vzdálenosti Mo-C a CO v Mo (CO) ₆ a Mo (CO) ₃ (4-methylpyridinu) ₃ : 2,06 vs 1,90 a 1,11 vs 1,18 Á.

Infračervená spektroskopie je citlivá sonda na přítomnost přemosťujících karbonylových ligandů. U sloučenin s dvojnásobně přemosťujícími ligandy CO, označovanými μ ₂ -CO nebo často jen μ -CO, je frekvence protahování vazeb ν _CO obvykle posunuta o 100–200 cm ⁻¹ na nižší energii ve srovnání s podpisy koncových CO, které jsou v oblast 1800 cm ^-1 . Pásy pro zakrytí obličeje ( μ ₃ ) ligandy CO se objevují při ještě nižších energiích. Kromě režimů symetrického přemostění lze zjistit, že se CO přemosťuje asymetricky nebo prostřednictvím darování z kovového d orbitálu na π* orbitál CO. Zvýšená vazba π v důsledku zpětného darování z více kovových center má za následek další oslabení C – O vazba.

Fyzikální vlastnosti

Většina mononukleárních karbonylových komplexů jsou bezbarvé nebo světle žluté těkavé kapaliny nebo pevné látky, které jsou hořlavé a toxické. Vanadový hexakarbonyl , jedinečně stabilní 17-elektronový kovový karbonyl, je modročerná pevná látka. Dimetalické a polymetalické karbonyly bývají sytější. Triiron dodecacarbonyl (Fe ₃ (CO) ₁₂ ) tvoří sytě zelené krystaly. Krystalické kovové karbonyly jsou často sublimovatelné ve vakuu, ačkoli tento proces je často doprovázen degradací. Kovové karbonyly jsou rozpustné v nepolárních a polárních organických rozpouštědlech, jako je benzen , diethylether , aceton , ledová kyselina octová a chlorid uhličitý . Některé soli kationtových a aniontových karbonylů kovů jsou rozpustné ve vodě nebo nižších alkoholech.

Analytická charakteristika

Na rozdíl od X-ray krystalografie , důležité analytické techniky pro charakterizaci karbonyly kovů jsou infračervená spektroskopie a ¹³ C-NMR spektroskopie . Tyto dvě techniky poskytují strukturální informace o dvou velmi odlišných časových měřítcích. Infračervené aktivní vibrační režimy , jako jsou vibrace roztahující CO, jsou často rychlé ve srovnání s intramolekulárními procesy, zatímco přechody NMR se vyskytují při nižších frekvencích, a tedy vzorkování struktur v časovém měřítku, které, jak se ukazuje, je srovnatelné s rychlostí intramolekulárního ligandu výměnné procesy. Data NMR poskytují informace o „časově zprůměrovaných strukturách“, zatímco IR je okamžitý „snímek“. Ilustrující různá časová měřítka, zkoumání dicobalt oktacarbonyl (Co ₂ (CO) ₈ ) pomocí infračervené spektroskopie poskytuje 13 v _CO pásem, mnohem více, než se očekávalo pro jedinou sloučeninu. Tato složitost odráží přítomnost izomerů s přemosťujícími ligandy CO a bez nich. ¹³ C NMR spektrum má stejné složení, vykazuje pouze jediný signál při chemickém posunu 204 ppm. Tato jednoduchost naznačuje, že izomery se rychle (v časovém měřítku NMR) mezi sebou převádějí.

Pentakarbonyl železa vykazuje pouze jediný ¹³ C-NMR signál vzhledem k rychlé výměně axiálního a ekvatoriálního CO ligandy od Berry pseudorotation .

Infračervená spektra

Důležitou technikou pro charakterizaci karbonylových kovů je infračervená spektroskopie . Vibrace C – O, typicky označovaná jako ν _CO , se vyskytuje při 2143 cm ⁻¹ pro plynný oxid uhelnatý. Energie pásma ν _CO pro karbonyly kovů koreluje se silou vazby uhlík-kyslík a nepřímo koreluje se silou vazby π mezi kovem a uhlíkem. Π-zásaditost kovového centra závisí na mnoha faktorech; v izoelektronické řadě ( titan na železo ) ve spodní části této sekce vykazují hexakarbonylové klesající π-zpětné vazby, jak se zvyšuje (dělá pozitivnější) náboj na kovu. π-Základní ligandy zvyšují hustotu elektronů π v kovu a zlepšené zpětné vazby snižuje ν _CO . Elektronický parametr Tolman používá Ni (CO) ₃ fragment na zakázku ligandů jejich n-darovat schopností.

Počet vibračních režimů komplexu karbonylu kovu lze určit teorií skupiny . Pouze vibrační režimy, které se transformují jako operátor elektrického dipólu, budou mít nenulové přímé produkty a budou pozorovány. Lze tak předpovědět počet pozorovatelných IR přechodů (ale ne jejich energií). Například CO ligandy oktaedrických komplexů, jako jsou Cr (CO) ₆ , transformace, jako je _{1 g} , e _g a t _1U , ale pouze t _1u režimu (antisymetrická úsek apikální karbonyl ligandy) se IR-povoleno. V infračervených spektrech oktaedrických kovových hexakarbonylů je tedy pozorován pouze jeden pás v _CO . Spektra pro komplexy nižší symetrie jsou složitější. Například IR spektrum Fe ₂ (CO) ₉ zobrazuje pásma CO při 2082, 2019 a 1829 cm ⁻¹ . Počet vibračních režimů pozorovatelných infračerveným zářením pro některé kovové karbonyly je uveden v tabulce. K dispozici jsou vyčerpávající tabulky. Tato pravidla platí pro kovové karbonyly v roztoku nebo v plynné fázi. Rozpouštědla s nízkou polaritou jsou ideální pro vysoké rozlišení. U měření na pevných vzorcích kovových karbonylů se může počet pásů částečně zvýšit symetrií místa.

Sloučenina	ν CO (cm −1 )	13 C-NMR posuny (ppm)	průměrná vzdálenost M-CO (pm)	průměrná vzdálenost CO (pm)
CO	2143	181
Ti (CO)2- 6	1748	245	204	116
V (CO)- 6	(paramagnetický)	200	113
V (CO)- 6	1859		193 (PPN + sůl)
Cr (CO) 6	2000	212	191	114
Mn (CO)+ 6	2100
Fe (CO)2+ 6	2204		191	112 (BF 4 - sůl)
Fe (CO) 5	2022, 2000	209	180	112
Ru (CO) 5	2038, 2002
Ni (CO) 4			181	113

Karbonyl	ν CO , µ 1 (cm −1 )	ν CO , µ 2 (cm −1 )	ν CO , µ 3 (cm −1 )
Rh 2 (CO) 8	2060, 2084	1846, 1862
Rh 4 (CO) 12	2044, 2070, 2074	1886
Rh 6 (CO) 16	2045, 2075		1819

Spektroskopie nukleární magnetické rezonance

Karbonyly kovů jsou často charakterizovány ¹³ C NMR spektroskopií . Pro zlepšení citlivosti této techniky jsou komplexy často obohaceny o ¹³ CO. Typický rozsah chemického posunu pro terminálně vázané ligandy je 150 až 220 ppm. Překlenovací ligandy rezonují mezi 230 a 280 ppm. V ¹³ C signály posun k vyšším poli s rostoucím atomovým číslem centrálního kovu.

Pro experimentální stanovení fluxionality lze použít NMR spektroskopii .

Aktivační energie Ligandu procesů výměny se může stanovit teplotní závislosti na rozšířením linie.

Hmotnostní spektrometrie

Hmotnostní spektrometrie poskytuje informace o struktuře a složení komplexů. Spektra pro kovové polykarbonyly jsou často snadno interpretovatelná, protože dominantním procesem fragmentace je ztráta karbonylových ligandů ( m / z  = 28).

M (CO)⁺
_n→ M (CO)⁺
_{n -1} + CO

Elektronová ionizace je nejběžnější technikou charakterizující karbonyly neutrálních kovů. Karbonyly neutrálních kovů lze převést na nabité druhy derivatizací , což umožňuje použití elektrosprejové ionizace (ESI), jejíž vybavení je často široce dostupné. Například zpracováním karbonylu kovu s alkoxidem se vytvoří aniontový metallaformiát, který je možné analyzovat pomocí ESI-MS:

L _n M (CO) + RO ^- → [L _n M − C (= O) NEBO] ^-

Některé kovové karbonyly reagují s azidem za vzniku izokyanátových komplexů s uvolňováním dusíku . Úpravou napětí nebo teploty kužele lze ovládat stupeň fragmentace. Molární hmotnost mateřské komplexu se může stanovit, stejně jako informace o strukturální přeskupení zahrnujících ztrátu karbonylových ligandu za podmínek ESI-MS.

Hmotnostní spektrometrie kombinovaná s infračervenou fotodisociační spektroskopií může poskytnout vibrační informace pro iontové karbonylové komplexy v plynné fázi.

Výskyt v přírodě

Při zkoumání na infračerveném spektru galaktického středu části Mléčné dráhy , uhelnatého vibrace karbonyly železa v mezihvězdného prachu byly detekovány mraky. Klastry karbonylu železa byly také pozorovány u chondritů Jiange H5 identifikovaných infračervenou spektroskopií. Byly nalezeny čtyři infračervené roztahovací frekvence pro koncové a přemosťující ligandy oxidu uhelnatého.

V atmosféře Země bohaté na kyslík podléhají karbonyly kovů oxidaci na oxidy kovů. Diskutuje se, zda v redukčních hydrotermálních prostředích prebiotické prehistorie takové komplexy vznikaly a mohly být k dispozici jako katalyzátory pro syntézu kritických biochemických sloučenin, jako je kyselina pyrohroznová . V plynných emanacích z čistírenského kalu městských čistíren byly nalezeny stopy karbonylů železa, niklu a wolframu .

Tyto hydrogenase enzymy obsahují CO váže na železo. Předpokládá se, že CO stabilizuje nízké oxidační stavy, což usnadňuje vazbu vodíku . Enzymy oxid uhelnatý dehydrogenáza a acetyl-CoA syntáza se také podílejí na biologickém zpracování CO. Pro toxicitu CO a signalizaci jsou vyvolávány komplexy obsahující oxid uhelnatý .

Syntéza

Syntéza kovových karbonylů je předmětem intenzivního organokovového výzkumu. Od práce Monda a poté Hiebera bylo vyvinuto mnoho postupů pro přípravu mononukleárních kovových karbonylů i homo- a heterometalických karbonylových klastrů.

Přímá reakce kovu s oxidem uhelnatým

Tetrakarbonyl niklu a pentakarbonyl železa lze připravit podle následujících rovnic reakcí jemně rozděleného kovu s oxidem uhelnatým :

Ni + 4 CO → Ni (CO) ₄   (1 bar, 55 ° C)

Fe + 5 CO → Fe (CO) ₅   (100 bar, 175 ° C)

Tetrakarbonyl niklu se tvoří s oxidem uhelnatým již při 80 ° C a atmosférickém tlaku, jemně rozdělené železo reaguje při teplotách mezi 150 a 200 ° C a tlaku oxidu uhelnatého 50–200 barů. Jiné kovové karbonyly se připravují méně přímými způsoby.

Redukce kovových solí a oxidů

Některé kovové karbonyly, se připravují redukcí z halogenidů kovů v přítomnosti vysokého tlaku oxidu uhelnatého. Používá se řada redukčních činidel, včetně mědi , hliníku , vodíku a kovových alkylů, jako je triethylaluminium . Ilustrativní je tvorba hexacarbonyl chromu z bezvodého chloridu chromitého v benzenu s hliníkem jako redukčním činidlem a chloridem hlinitým jako katalyzátorem:

CrCl ₃ + Al + 6 CO → Cr (CO) ₆ + AlCl ₃

Použití kovových alkylů, jako je triethylaluminium a diethylzinek , jako redukčního činidla vede k oxidační vazbě alkylového zbytku za vzniku dimer alkanu :

WCl ₆ + 6 CO + 2 Al (C ₂ H ₅ ) ₃ → W (CO) ₆ + 2 AlCl ₃ + 3  C ₄ H ₁₀

Soli wolframu , molybdenu , manganu a rhodia lze redukovat lithiumaluminiumhydridem . Vanadhexakarbonyl se připravuje se sodíkem jako redukčním činidlem v chelatačních rozpouštědlech, jako je diglym .

VCl ₃ + 4 Na + 6 CO + 2 diglyme → Na (diglyme) ₂ [V (CO) ₆ ] + 3 NaCl

[V (CO) ₆ ] ^- + H ⁺ → H [V (CO) ₆ ] → 1/2 H ₂ + V (CO) ₆

Ve vodné fázi mohou být soli niklu nebo kobaltu redukovány, například dithionitanem sodným . V přítomnosti oxidu uhelnatého se soli kobaltu kvantitativně převádějí na aniontetrakarbonylcobalt (-1):

Co ²⁺ +3/2 S
₂Ó^2-
₄+ 6 OH ^- + 4 CO → Co (CO)^-
₄+ 3  SO^2-
₃+ 3 H ₂ O

Některé kovové karbonyly se připravují za použití CO přímo jako redukčního činidla . Tímto způsobem Hieber a Fuchs nejprve připravili z oxidu dirhenium dekarbonyl :

Re ₂ O ₇ + 17 CO → Re ₂ (CO) ₁₀ + 7 CO ₂

Pokud se používají oxidy kovů, vzniká jako reakční produkt oxid uhličitý . Při redukci chloridů kovů oxidem uhelnatým vzniká fosgen , jako při přípravě karbonylchloridu osmium z chloridových solí. Oxid uhelnatý je také vhodný pro redukci sulfidů , kde je vedlejším produktem karbonylsulfid .

Fotolýza a termolýza

Fotolýza nebo termolýza mononukleárních karbonylů vytváří di- a polymetalické karbonyly, jako je diiron nonakarbonyl (Fe ₂ (CO) ₉ ). Při dalším zahřívání se produkty nakonec rozkládají na kov a oxid uhelnatý.

2 Fe (CO) ₅ → Fe ₂ (CO) ₉ + CO

Tepelný rozklad triosmium dodecacarbonyl (Os ₃ (CO) ₁₂ ) poskytuje klastry karbonylu s vyšším jaderným osmiem, jako je Os ₄ (CO) ₁₃ , Os ₆ (CO) ₁₈ až Os ₈ (CO) ₂₃ .

Smíšené ligandové karbonyly ruthenia , osmiia , rhodia a iridia se často vytvářejí odběrem CO z rozpouštědel, jako je dimethylformamid (DMF) a 2-methoxyethanol . Typický je syntéza IrCl (CO) (PPh ₃ ) _2, reakcí iridia chlorid (III) a trifenylfosfinu ve vroucím DMF roztoku.

Metateze soli

Sůl Výměnná reakce solí, jako je KCO (CO) _4, s [Ru (CO) ₃ Cl ₂ ] ₂ vede selektivně smíšený-karbonyly kovů, jako je Ruco ₂ (CO) ₁₁ .

4 KCo (CO) ₄ + [Ru (CO) ₃ Cl ₂ ] ₂ → 2 RuCo ₂ (CO) ₁₁ + 4 KCl + 11 CO

Kovové karbonylové kationty a karbonyláty

Syntéza iontových karbonylových komplexů je možná oxidací nebo redukcí neutrálních komplexů. Aniontové karbonyláty kovů lze získat například redukcí dvoujaderných komplexů sodíkem. Známým příkladem je sodná sůl tetrakarbonylátu železa (Na ₂ Fe (CO) ₄ , Collmanovo činidlo ), která se používá v organické syntéze.

Kationtové hexakarbonylové soli manganu , technecia a rhenia lze připravit z karbonylhalogenidů za tlaku oxidu uhelnatého reakcí s Lewisovou kyselinou .

Mn (CO) ₅ Cl + AlCl ₃ + CO → [ Mn (CO)⁺
₆] [ AlCl^-
₄]

Použitím silných kyselin se podařilo připravit karbonylové kationty zlata, jako je [Au (CO) ₂ ] ⁺ , který se používá jako katalyzátor pro karbonylaci alkenů . Kationtový komplex karbonylu platiny [Pt (CO) ₄ ] ²⁺ lze připravit zpracováním v takzvaných superkyselinách, jako je pentafluorid antimonu . Ačkoli je CO obecně považován za ligand pro nízkovazné kovové ionty, komplex čtyřmocného železa [Cp* ₂ Fe] ²⁺ (16valenční elektronový komplex) kvantitativně váže CO za vzniku diamagnetického Fe (IV) -karbonylu [Cp* ₂ FeCO] ²⁺ (18valenční elektronový komplex).

Reakce

Kovové karbonyly jsou důležitými prekurzory pro syntézu dalších organokovových komplexů. Běžnými reakcemi jsou substituce oxidu uhelnatého jinými ligandy, oxidační nebo redukční reakce centra kovu a reakce ligandu oxidu uhelnatého.

Substituce CO

Substituce ligandů CO může být indukována tepelně nebo fotochemicky donorovými ligandy. Rozsah ligandů je velký a zahrnuje fosfiny , kyanid (CN ^- ), donory dusíku a dokonce ethery, zejména chelátové. Alkeny , zejména dieny , jsou účinné ligandy, které poskytují synteticky užitečné deriváty. Substituce 18-elektronových komplexů se obecně řídí disociativním mechanismem zahrnujícím 16-elektronové meziprodukty.

Substituce probíhá prostřednictvím disociativního mechanismu :

M (CO) _n → M (CO) _{n −1} + CO

M (CO) _{n −1} + L → M (CO) _{n −1} L

Disociační energie je 105 kJ / mol (25 kcal / mol) pro tetrakarbonylniklu a 155 kJ / mol (37 kcal / mol) pro chrómu hexakarbonyl .

Substituce v 17-elektronových komplexech, které jsou vzácné, probíhá asociativními mechanismy s 19-elektronovými meziprodukty.

M (CO) _n + L → M (CO) _n L

M (CO) _n L → M (CO) _{n −1} L + CO

Rychlost substituce v 18-elektronových komplexech je někdy katalyzována katalytickými množstvími oxidantů prostřednictvím přenosu elektronů .

Snížení

Kovové karbonyly reagují s redukčními činidly, jako je kovový amalgám sodíku nebo sodíku, za vzniku aniontů karbonylmetalátu (nebo karbonylátu):

Mn ₂ (CO) ₁₀ + 2 Na → 2 Na [Mn (CO) ₅ ]

Pro pentacarbonyl železitý se získá tetrakarbonylferát se ztrátou CO:

Fe (CO) ₅ + 2 Na → Na ₂ [Fe (CO) ₄ ] + CO

Rtuť může vložit do vazeb kov -kov některých polynukleárních kovových karbonylů:

Co ₂ (CO) ₈ + Hg → (CO) ₄ Co − Hg − Co (CO) ₄

Nukleofilní útok na CO

Ligand CO je často náchylný k útoku nukleofilů . Například oxid trimethylamin a bis (trimethylsilyl) amid konverzi CO ligandy CO ₂ a CN ^- , v tomto pořadí. Při " reakci Hieberovy báze" hydroxidový ion napadá ligand CO za vzniku kyseliny metallakarboxylové , následuje uvolnění oxidu uhličitého a tvorba hydridů kovů nebo karbonylmetalátů. Dobře studovaným příkladem této nukleofilní adiční reakce je konverze pentakarbonylu železa na hydridoiron tetrakarbonyl anion :

Fe (CO) ₅ + NaOH → Na [Fe (CO) ₄ CO ₂ H]

Na [Fe (CO) ₄ COOH] + NaOH → Na [HFe (CO) ₄ ] + NaHCO ₃

Hydridová činidla také napadají ligandy CO, zejména v kationtových komplexech kovů, za vzniku formylového derivátu :

[Re (CO) ₆ ] ⁺ + H ^- → Re (CO) ₅ CHO

Organolithná činidla se přidávají s karbonyly kovů k acylmetalkarbonylovým aniontům. O - Alkylace těchto aniontů, jako například meerweinovými solemi , poskytuje Fischerovy karbeny .

S elektrofily

Navzdory tomu, že jsou karbonyly kovů v nízkých formálních oxidačních stavech , jsou relativně nereaktivní vůči mnoha elektrofilům . Odolávají například útokům alkylačních činidel, slabých kyselin a slabých oxidačních činidel . Většina kovových karbonylů prochází halogenací . Pentakarbonyl železa například tvoří halogenidy železnatých karbonylů:

Fe (CO) ₅ + X ₂ → Fe (CO) ₄ X ₂ + CO

Vazby kov -kov jsou štěpeny halogeny. V závislosti na použitém schématu počítání elektronů to lze považovat za oxidaci atomů kovu:

Mn ₂ (CO) ₁₀ + Cl ₂ → 2 Mn (CO) ₅ Cl

Sloučeniny

Většina kovových karbonylových komplexů obsahuje směs ligandů. Mezi příklady patří historicky důležitý IrCl (CO) (P (C ₆ H ₅ ) ₃ ) ₂ a protinádorové činidlo (CH ₃ C ₅ H ₄ ) Mn (CO) ₃ . Mateřskými sloučeninami pro mnoho z těchto komplexů směsných ligandů jsou binární karbonyly, ty druhy vzorce [M _x (CO) _n ] ^z , z nichž mnohé jsou komerčně dostupné. Vzorce mnoha kovových karbonylů lze odvodit z pravidla pro 18 elektronů .

Nábojově neutrální binární kovové karbonyly

• Prvky skupiny 2 vápník , stroncium a barium mohou tvořit oktakarbonylové komplexy M (CO) ₈ (M = Ca, Sr, Ba). Sloučeniny byly charakterizovány v kryogenních matricích vibrační spektroskopií a v plynné fázi hmotnostní spektrometrií.
• Očekává se, že prvky skupiny 4 se 4 valenčními elektrony vytvoří heptakarbonyl; i když se jedná o extrémně vzácné, jsou známy substituované deriváty Ti (CO) ₇ .
• Prvky skupiny 5 s 5 valenčními elektrony jsou opět vystaveny sterickým účinkům, které zabraňují tvorbě M -M vázaných druhů, jako je V ₂ (CO) ₁₂ , který není znám. 17-VE V (CO) ₆ je však dobře známý.
• Prvky skupiny 6 se 6 valenčními elektrony tvoří hexakarbonyl Cr (CO) ₆ , Mo (CO) ₆ , W (CO) ₆ a Sg (CO) ₆ . Prvky skupiny 6 (stejně jako skupina 7) jsou také dobře známé pro vykazování cis efektu (labilizace CO v cis poloze) v organokovové syntéze.
• Prvky skupiny 7 se 7 valenčními elektrony tvoří pentakarbonylové dimery Mn ₂ (CO) ₁₀ , Tc ₂ (CO) ₁₀ a Re ₂ (CO) ₁₀ .
• Prvky skupiny 8 s 8 valenčními elektrony tvoří pentacarbonyl Fe (CO) ₅ , Ru (CO) ₅ a Os (CO) ₅ . Těžší dva členy jsou nestabilní, mají tendenci dekarbonylovat za vzniku Ru ₃ (CO) ₁₂ a Os ₃ (CO) ₁₂ . Další dva hlavní karbonyly železa jsou Fe ₃ (CO) ₁₂ a Fe ₂ (CO) ₉ .
• Prvky skupiny 9 s 9 valenčními elektrony a očekává se, že vytvoří tetrakarbonylové dimery M ₂ (CO) ₈ . Ve skutečnosti je kobaltový derivát tohoto oktakarbonylu jediným stabilním členem, ale všechny tři tetramery jsou dobře známy: Co ₄ (CO) ₁₂ , Rh ₄ (CO) ₁₂ , Rh ₆ (CO) ₁₆ a Ir ₄ (CO) ₁₂ . Co ₂ (CO) _{8 je} na rozdíl od většiny ostatních 18 karbonylů přechodných kovů VE citlivý na kyslík.
• Prvky skupiny 10 s 10 valenčními elektrony tvoří tetrakarbonyly, jako je Ni (CO) ₄ . Je zvláštní, že Pd (CO) ₄ a Pt (CO) ₄ nejsou stabilní.

Aniontové binární kovové karbonyly

• Prvky skupiny 3 skandium , yttrium a lanthan tvoří monoanionty, [M (CO) ₈ ] ^- (M = Sc, Y, La), což jsou 20-elektronové karbonyly.
• Prvky skupiny 4 jako dianionty připomínají neutrální deriváty skupiny 6: [Ti (CO) ₆ ] ²⁻ .
• Prvky skupiny 5 jako monoanionty opět připomínají neutrální deriváty skupiny 6: [V (CO) ₆ ] ^- .
• Prvky skupiny 7 jako monoanionty připomínají neutrální deriváty skupiny 8: [M (CO) ₅ ] ^- (M = Mn, Tc, Re).
• Prvky skupiny 8 jako dianaiony připomínají neutrální deriváty skupiny 10: [M (CO) ₄ ] ²⁻ (M = Fe, Ru, Os) . Kondenzované deriváty jsou také známé.
• Prvky skupiny 9 jako monoanionty připomínají neutrální karbonyl skupiny 10. [Co (CO) ₄ ] ^- je nejlépe studovaný člen.

Známé jsou také velké aniontové klastry niklu , palladia a platiny . Mnoho kovových karbonylových aniontů může být protonováno za vzniku kovových karbonylových hydridů .

Kationtové binární kovové karbonyly

• Prvky skupiny 2 tvoří [M (CO) ₈ ] ⁺ (M = Ca, Sr, Ba), charakterizované v plynné fázi hmotnostní spektrometrií a vibrační spektroskopií.
• Prvky skupiny 3 tvoří [Sc (CO) ₇ ] ⁺ a [Y (CO) ₈ ] ⁺ v plynné fázi.
• Prvky skupiny 7 jako monokace připomínají neutrální derivát skupiny 6 [M (CO) ₆ ] ⁺ (M = Mn, Tc, Re).
• Prvky skupiny 8 jako indikace také připomínají neutrální deriváty skupiny 6 [M (CO) ₆ ] ²⁺ (M = Fe, Ru, Os).

Neklasické karbonylové komplexy

Neklasický popisuje ty karbonylové komplexy, kde ν _CO je vyšší než u volného oxidu uhelnatého. V neklasických komplexech CO je vzdálenost CO kratší než volný CO (113,7 pm). Struktura [Fe (CO) ₆ ] ²⁺ , s dC _-O = 112,9 pm, ilustruje tento efekt. Tyto komplexy jsou obvykle kationtové, někdy dikační.

Aplikace

Hutní využití

Kovové karbonyly se používají v několika průmyslových procesech. Možná, že první žádosti byla extrakce a čištění niklu prostřednictvím tetrakarbonylniklu podle postupu Mond (viz také karbonyl metalurgie ).

Podobným způsobem se karbonylové železo , vysoce čistý kovový prášek, připravuje tepelným rozkladem pentakarbonylu železa. Karbonylové železo se používá mimo jiné k přípravě induktorů , pigmentů , jako doplňků stravy , při výrobě materiálů pohlcujících radary v technologii stealth a při tepelném stříkání .

Katalýza

Kovové karbonyly se používají v řadě průmyslově důležitých karbonylačních reakcí. V oxo procesu , alken , plynný vodík a oxid uhelnatý reagují společně s katalyzátorem (jako je dicobalt oktacarbonyl ) za vzniku aldehydů . Ilustrativní je výroba butyraldehydu z propylenu :

CH ₃ CH = CH ₂ + H ₂ + CO → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO

Butyraldehyd se v průmyslovém měřítku převádí na 2-ethylhexanol , předchůdce změkčovadel PVC , aldolovou kondenzací a následnou hydrogenací výsledného hydroxyaldehydu. "Oxoaldehydy" vzniklé hydroformylací se používají pro syntézu mastných alkoholů ve velkém měřítku, které jsou prekurzory detergentů . Hydroformylace je reakce s vysokou atomovou ekonomikou , zvláště pokud reakce probíhá s vysokou regioselektivitou .

Další důležitou reakcí katalyzovanou karbonyly kovů je hydrokarboxylace . Níže uvedený příklad je pro syntézu kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové:

Také cyklizace acetylenu na cyklooktatetraen používá kovové karbonylové katalyzátory:

V procesech Monsanto a Cativa se kyselina octová vyrábí z methanolu, oxidu uhelnatého a vody za použití katalyzátorů s jodovodíkem a rhodiem a iridiem. Související karbonylační reakce poskytují anhydrid kyseliny octové .

Molekuly uvolňující CO (CO-RM)

Molekuly uvolňující oxid uhelnatý jsou kovové karbonylové komplexy, které se vyvíjejí jako potenciální léčiva uvolňující CO. V nízkých koncentracích funguje CO jako vazodilatační a protizánětlivé činidlo. CO-RM byly koncipovány jako farmakologický strategický přístup k přenosu a dodávání kontrolovaného množství CO do tkání a orgánů.

Související sloučeniny

O mnoha ligandech je známo, že vytvářejí homoleptické a smíšené ligandové komplexy, které jsou analogické s kovovými karbonyly.

Nitrosylové komplexy

Kovových nitrosylů, sloučenin bez NO ligandů , je mnoho. Na rozdíl od kovových karbonylů jsou však homoleptické nitrosyly kovů vzácné. NO je silnější akceptor π než CO. Mezi dobře známé nitrosylkarbonyly patří CoNO (CO) ₃ a Fe (NO) ₂ (CO) ₂ , což jsou analogy Ni (CO) ₄ .

Thiokarbonylové komplexy

Komplexy obsahující CS jsou známé, ale neobvyklé. Vzácnost takových komplexů je částečně přičítána skutečnosti, že zjevný zdrojový materiál, monosulfid uhlíku , je nestabilní. Syntéza thiokarbonylových komplexů tedy vyžaduje nepřímé cesty, jako je reakce tetrakarbonylferátu disodného s thiofosgenem :

Na ₂ Fe (CO) ₄ + CSCl ₂ → Fe (CO) ₄ CS + 2 NaCl

Byly charakterizovány komplexy CSe a CTe .

Izokyanidové komplexy

Isocyanidy také tvoří rozsáhlé rodiny komplexů, které souvisejí s kovovými karbonyly. Typickými isokyanidovými ligandy jsou methylisokyanid a t -butylisokyanid (Me ₃ CNC). Zvláštním případem je CF ₃ NC , nestabilní molekula, která tvoří stabilní komplexy, jejichž chování je blízké chování kovových karbonylů.

Toxikologie

Toxicita karbonylových kovů je způsobena toxicitou oxidu uhelnatého , kovu, a vzhledem k těkavosti a nestabilitě komplexů je jakákoli inherentní toxicita kovu obecně mnohem závažnější kvůli snadné expozici. K expozici dochází vdechováním nebo u tekutých kovových karbonylů požitím nebo v důsledku dobré rozpustnosti v tucích resorpcí kůže. Většina klinických zkušeností byla získána z toxikologické otravy tetrakarbonylem niklu a pentacarbonylem železa v důsledku jejich použití v průmyslu. Tetrakarbonyl niklu je považován za jeden z nejsilnějších inhalačních jedů.

Vdechnutí tetrakarbonylu niklu způsobuje akutní nespecifické příznaky podobné otravě oxidem uhelnatým jako nevolnost , kašel , bolest hlavy , horečka a závratě . Po nějaké době se objeví závažné plicní příznaky, jako je kašel, tachykardie a cyanóza nebo problémy v gastrointestinálním traktu . Kromě patologických změn plic, jako je například metalizace alveol, jsou pozorována poškození mozku, jater, ledvin, nadledvin a sleziny. Otrava karbonylovým kovem často vyžaduje dlouhodobé zotavení.

Chronická expozice vdechováním nízkých koncentrací tetrakarbonylu niklu může způsobit neurologické příznaky, jako je nespavost, bolesti hlavy, závratě a ztráta paměti. Tetrakarbonyl niklu je považován za karcinogenní, ale může trvat 20 až 30 let od začátku expozice klinickému projevu rakoviny.

Dějiny

Počáteční pokusy o reakci oxidu uhelnatého s kovy provedl Justus von Liebig v roce 1834. Přechodem oxidu uhelnatého přes roztavený draslík připravil látku s empirickým vzorcem KCO, kterou nazval Kohlenoxidkalium . Jak bylo ukázáno později, sloučenina nebyla karbonylová, ale draselná sůl benzenhexolu (K ₆ C ₆ O ₆ ) a draselná sůl acetylenediolu (K ₂ C ₂ O ₂ ).

Syntézu prvního skutečného heteroleptického komplexu karbonylu kovu provedl Paul Schützenberger v roce 1868 průchodem chloru a oxidu uhelnatého přes platinovou čerň , kde se vytvořila dikarbonyldichloroplatina (Pt (CO) ₂ Cl ₂ ).

Ludwig Mond , jeden ze zakladatelů firmy Imperiál Chemical Industries , zkoumána v roce 1890 s Carl Langer a Friedrich Quinckeho různé postupy získávání chlóru, který se ztratí v procesu Solvay od niklu kovů, oxidů a solí. V rámci svých experimentů skupina ošetřila nikl oxidem uhelnatým. Zjistili, že výsledný plyn zbarvil plynový plamen hořáku do zelenožluté barvy; po zahřátí ve skleněné trubici vytvořilo niklové zrcadlo. Plyn mohl být kondenzován na bezbarvou, vodou čirou kapalinu s bodem varu 43 ° C. Mond a jeho spolupracovníci tedy objevili první čistý, homoleptický kovový karbonyl, nikl -tetrakarbonyl (Ni (CO) ₄ ). Neobvyklá vysoká těkavost kovové sloučeniny nikl -tetrakarbonyl vedla Kelvina k prohlášení, že Mond „dal křídla těžkým kovům“.

Následující rok Mond a Marcellin Berthelot nezávisle objevili pentacarbonyl železa , který se vyrábí podobným postupem jako nikl -tetrakarbonyl. Mond uznal ekonomický potenciál této třídy sloučenin, které komerčně použil v procesu Mond a financoval další výzkum příbuzných sloučenin. Heinrich Hirtz a jeho kolega M. Dalton Cowap syntetizovali kovové karbonyly kobaltu , molybdenu , ruthenia a diiron nonakarbonylu . V roce 1906 James Dewar a HO Jones byli schopni určit strukturu non-iron nonacarbonyl, který se vyrábí z pentacarbonyl železa působením slunečního světla. Po Mondovi, který zemřel v roce 1909, chemie kovových karbonylů upadla na několik let v zapomnění. Společnost BASF zahájila v roce 1924 průmyslovou výrobu pentakarbonylu železa procesem, který vyvinul Alwin Mittasch . Pentakarbonyl železa byl použit k výrobě vysoce čistého železa, takzvaného karbonylového železa a pigmentu oxidu železa . Ne až do roku 1927 se A. práce a A. Cassal uspět při přípravě chrómu hexakarbonyl a wolframu hexakarbonyl , první syntézu jiných homoleptická karbonyly kovů.

Walter Hieber hrál v letech následujících 1928 rozhodující roli ve vývoji chemie karbonylu kovu. Systematicky zkoumal a objevil, mimo jiné, reakci Hieberovy báze, první známou cestu ke karbonylhydridům kovů a syntetické cesty vedoucí ke karbonylovým kovům, jako je dirhenium decacarbonyl . Hieber, který byl od roku 1934 ředitelem Ústavu anorganické chemie na Technické univerzitě v Mnichově, publikoval za čtyři desetiletí 249 prací o chemii karbonylu kovu.

Také ve třicátých letech Walter Reppe , průmyslový chemik a pozdější člen představenstva BASF , objevil řadu homogenních katalytických procesů, jako je hydrokarboxylace , při níž olefiny nebo alkiny reagují s oxidem uhelnatým a vodou za vzniku produktů, jako jsou nenasycené kyseliny a jejich deriváty. Při těchto reakcích působí například katalyzátory nikl -tetrakarbonyl nebo kobalt karbonyly. Reppe také objevil cyklotrimerizaci a tetramerizaci acetylenu a jeho derivátů na benzen a benzenové deriváty s kovovými karbonyly jako katalyzátory. Společnost BASF postavila v 60. letech 20. století výrobní zařízení pro kyselinu akrylovou procesem Reppe, který byl v roce 1996 nahrazen modernějšími metodami založenými na katalytické oxidaci propylenu .

Pro racionální návrh nových komplexů byl užitečný koncept isolobální analogie. Roald Hoffmann byl za vývoj konceptu oceněn Nobelovou cenou za chemii. Tento koncept popisuje kovové karbonylové fragmenty M (CO) _n jako části oktaedrických stavebních bloků analogicky k tetraedrickým fragmentům CH ₃ -, CH ₂ - nebo CH– v organické chemii. V příkladu je dimanganese dekarbonyl vytvořen z hlediska isolobální analogie dvou d ⁷ Mn (CO) ₅ fragmentů, které jsou isolobální k methylovému zbytku CH^•
₃. Analogicky k tomu, jak se methylové radikály spojují za vzniku ethanu , se mohou spojit v dekankarbonyl dimanganu . Přítomnost isolobálních analogových fragmentů neznamená, že lze syntetizovat požadované struktury. Hoffmann ve své přednášce o Nobelově ceně zdůraznil, že analogie isolobalů je užitečný, ale jednoduchý model a v některých případech nevede k úspěchu.

Ekonomické přínosy karbonylací katalyzovaných kovem , jako je chemie Reppe a hydroformylace , vedly k růstu oblasti. Kovové karbonylové sloučeniny byly objeveny v aktivních místech tří přirozeně se vyskytujících enzymů.

Viz také

• Kovový komplex oxidu uhličitého
• Komplex kovového fosfinu

Reference

externí odkazy

• kovové karbonyly na Louisianské státní univerzitě