Alkylace - Alkylation
Alkylace je přenos alkylové skupiny z jedné molekuly do druhé. Alkylová skupina může být převedena jako alkylové karbokationtu , A volný radikál , je karbanion nebo karbenem (nebo jejich ekvivalenty). Alkylová skupina je část molekuly obecného vzorce C n H 2 n +1 , kde n je celé číslo znázorňující počet vzájemně spojených uhlíků. Například methylová skupina ( n = 1, CH 3 ), je fragment ze metanu molekuly (CH 4 ). Alkylační činidlapoužít selektivní alkylaci přidáním požadovaného alifatického uhlíkového řetězce k dříve zvolené výchozí molekule. Toto je jedna z mnoha známých chemických syntéz. Alkylové skupiny mohou být také odstraněny v procesu známém jako dealkylace . Alkylační činidla jsou často klasifikována podle jejich nukleofilního nebo elektrofilního charakteru.
Při zpracování ropy kontextech, alkylace se vztahuje na konkrétní alkylací isobutanu s olefiny . Pro modernizaci ropy produkuje alkylace prémiovou směs pro benzín.
V medicíně se alkylace DNA používá v chemoterapii k poškození DNA rakovinných buněk. Alkylace se provádí třídou léčiv nazývaných alkylační antineoplastická činidla .
Nukleofilní alkylační činidla
Nukleofilní alkylační činidla dodávají ekvivalent alkylového aniontu ( karbaniontu ). Formální „alkylový aniont“ útočí na elektrofil a vytváří novou kovalentní vazbu mezi alkylovou skupinou a elektrofilem. Protiiion, což je kation, jako je lithium, lze odstranit a odplavit při zpracování . Příklady zahrnují použití organokovových sloučenin, jako je Grignard (organomagnesium) , organolithium , organo měď a organosodná činidla. Tyto sloučeniny se obvykle mohou přidat k atomu uhlíku s nedostatkem elektronů, jako je karbonylová skupina . Nukleofilní alkylační činidla mohou vytlačit halogenidové substituenty na atomu uhlíku prostřednictvím mechanismu SN2 . S katalyzátorem také alkylují alkyl a arylhalogenidy, jak je ukázáno na spojkách Suzuki .
Mechanismus SN2 není k dispozici pro arylové substituenty, kde by trajektorie útoku na atom uhlíku byla uvnitř kruhu. Jsou tedy možné pouze reakce katalyzované organokovovými katalyzátory.
Alkylace uhlíkovými elektrofily
C-alkylace
C-alkylace je proces tvorby vazeb uhlík-uhlík. Pro alkylaci na uhlíku je elektrofilita alkylhalogenidů zvýšena přítomností Lewisovy kyseliny, jako je chlorid hlinitý . Lewisovy kyseliny jsou zvláště vhodné pro C-alkylaci. C-alkylaci lze také provést alkeny v přítomnosti kyselin.
N- a P-alkylace
N- a P-alkylace jsou důležité procesy pro vytváření vazeb uhlík-dusík a uhlík-fosfor.
Aminy jsou snadno alkylovány. Rychlost alkylace se řídí podle terciárního aminu <sekundární amin <primární amin. Typickými alkylačními činidly jsou alkylhalogenidy. Průmysl se často spoléhá na metody zelené chemie zahrnující alkylaci aminů alkoholy, přičemž vedlejším produktem je voda. Hydroaminace je další zelená metoda pro N-alkylaci.
V Menshutkinově reakci je terciární amin přeměněn na kvartérní amoniovou sůl reakcí s alkylhalogenidem . K podobným reakcím dochází, když jsou terciární fosfiny zpracovány alkylhalogenidy, přičemž produkty jsou fosfoniové soli.
S-alkylace
Thioly jsou snadno alkylovány za vzniku thioetherů . Reakce se typicky provádí v přítomnosti báze nebo za použití konjugované báze thiolu. Thioethery podléhají alkylaci za vzniku sulfoniových iontů .
O-alkylace
Alkylalkoholy za vzniku etherů :
- ROH + R'X → ROR '
Když je alkylačním činidlem alkylhalogenid, konverze se nazývá Williamsonova etherová syntéza . Alkoholy jsou také dobrá alkylační činidla v přítomnosti vhodných kyselých katalyzátorů. Například většina methylaminů se připravuje alkylací amoniaku methanolem. Alkylace fenolů je obzvláště jednoduchá, protože podléhá méně konkurenčním reakcím.
- (s Na + jako diváckým iontem )
Složitější alkylace alkoholů a fenolů zahrnuje ethoxylaci . Alkylační skupinou v této reakci je ethylenoxid .
Oxidační přídavek do kovů
V procesu nazývaném oxidační adice nízkovalentní kovy často reagují s alkylačními činidly za vzniku kovových alkylů. Tato reakce je jedním krokem v procesu Cativa pro syntézu kyseliny octové z methyljodidu . Mnoho reakcí zkřížené kopulace probíhá také oxidačním přidáním.
Elektrofilní alkylační činidla
Elektrofilní alkylační činidla dodávají ekvivalent alkylového kationtu . Alkylhalogenidy jsou typickými alkylačními činidly. Trimethyloxonium tetrafluoroborát a triethyloxonium tetrafluoroborát jsou obzvláště silné elektrofily díky svému zjevnému kladnému náboji a inertní odstupující skupině (dimethyl nebo diethylether). Dimethylsulfát je meziproduktem v elektrofilitě.
Nebezpečí
Elektrofilní, rozpustná alkylační činidla jsou často toxická a karcinogenní, protože mají sklon k alkylaci DNA. Tento mechanismus toxicity je relevantní pro funkci protirakovinných léčiv ve formě alkylačních protinádorových látek . Některé chemické zbraně jako hořčičný plyn fungují jako alkylační činidla. Alkylovaná DNA se buď nesvinuje nebo odvíjí správně, nebo ji nelze zpracovat enzymy dekódujícími informace.
Katalyzátory
Elektrofilní alkylace používají Lewisovy kyseliny a Brønstedovy kyseliny , někdy obojí. Při použití alkylhalogenidu se klasicky používají Lewisovy kyseliny, např. Chlorid hlinitý . Při alkylaci olefiny se používají Brønstedovy kyseliny. Typickými katalyzátory jsou zeolity, tj. Pevné kyselé katalyzátory, a kyselina sírová. Kyselina křemičito-wolframová se používá k výrobě ethylacetátu alkylací kyseliny octové podle ethylenu :
- C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 C 2 H 5
V biologii
Methylace je nejběžnějším typem alkylace. Metylaci v přírodě často provádějí enzymy na bázi vitaminu B12 a radikálů -SAM .
Při methanogenezi je koenzym M metylován tetrahydromethanopterinem .
Komoditní chemikálie
Alkylací se vyrábí několik komoditních chemikálií. Zahrnuto je několik základních surovin na bázi benzenu, jako je ethylbenzen (prekurzor styrenu ), kumen (prekurzor fenolu a acetonu ), lineární alkylbenzensulfonáty (pro detergenty).
Výroba benzínu
V konvenční ropné rafinérii je isobutan alkylován nízkomolekulárními alkeny (především směsí propenu a butenu ) v přítomnosti Brønstedova kyselého katalyzátoru, který může zahrnovat pevné kyseliny (zeolity). Katalyzátor protonuje alkeny (propen, buten) za vzniku karbokationtů , které alkylují isobutan. Výrobek, nazývaný „alkylát“, je složen ze směsi vysoce oktanových , rozvětvených parafinických uhlovodíků (většinou isoheptanu a izooktanu ). Alkylát je prémiová směs benzínu, protože má výjimečné protiskluzové vlastnosti a čisté hoření. Alkylát je také klíčovou součástí avgasu . Kombinací fluidního katalytického krakování , polymerace a alkylace mohou rafinerie získat výtěžek benzínu 70 procent. Široké používání kyseliny sírové a kyseliny fluorovodíkové v rafinériích představuje významná environmentální rizika. Místo starší generace silných Bronstedových kyselin se používají iontové kapaliny .
Viz také
Reference
externí odkazy
- Stránka Macrogalleria o výrobě polykarbonátu
- Alkylační+agenti v Americké národní knihovně lékařských oborových nadpisů (MeSH)