Uran - Uranate

Nesmí být zaměňována s močit .
Uranáty vápníku, stroncia, barya a olova

Uranate je ternární oxid zahrnující prvek uran v jednom z oxidačních stupňů 4, 5 nebo 6. Typický chemický vzorec je M x U y O Z , kde M znamená kation. Atom uranu v uranátech (VI) má dvě krátké kolineární vazby U – O a další čtyři nebo šest dalších nejbližších atomů kyslíku. Struktury jsou nekonečné mřížkové struktury s atomy uranu spojenými přemostěním atomů kyslíku.

Oxidy uranu jsou základem jaderného palivového cyklu („ diuranát amonný “ a „ diuranát sodný “ jsou meziprodukty při výrobě jaderných paliv z oxidu uranu ) a jejich dlouhodobá geologická likvidace vyžaduje důkladné pochopení jejich chemické reaktivity, fázových přechodů, a fyzikální a chemické vlastnosti. Takové sloučeniny naznačují neobvyklé chování při přenosu kyslíku při vyšších teplotách.

Syntéza

Způsob obecné použitelnosti zahrnuje kombinaci dvou oxidů při vysokoteplotní reakci. Například,

Na 2 O + UO 3 → Na 2 UO 4

Další metodou je tepelný rozklad komplexu, jako je acetátový komplex. Například mikrokrystalickou baryum diuranate, BaU 2 O 7 , byl vyroben tepelným rozkladem barnatého uranylacetátem při 900 ° C.

Ba [UO 2 (ac) 3 ] 2 → BaU 2 O 7 ... (ac = CH 3 CO 2 - )

Uranáty lze připravit přidáním zásady do vodného roztoku uranylové soli. Složení vzniklé sraženiny je však proměnlivé a závisí na použitých chemických a fyzikálních podmínkách.

Uráty jsou nerozpustné ve vodě a jiných rozpouštědlech, takže čisté vzorky lze získat pouze pečlivou kontrolou reakčních podmínek.

Vzorec U-ox. Stát Vesmírná skupina Symetrie Vzorec U-ox. Stát Vesmírná skupina Symetrie Vzorec U-ox. Stát Vesmírná skupina Symetrie
Li 2 UO 4 VI α: Fmmm, Pnma

β:

ortorombický

šestihranný

BaU 2 O 7 VI I4 1 / pozm čtyřúhelníkový Sr 2 UO 5 VI P2 1 / c monoklinický
Na 2 UO 4 VI α: Cmmm

β: Pnma

ortorombický

ortorombický

SrU 2 O 7 VI Li 6 UO 6 VI šestihranný
K 2 UO 4 VI α: I4 / mmm

β:

čtyřúhelníkový

ortorombický

CaU 2 O 7 VI Ca 3 UO 6 VI P2 1 monoklinický
Cs 2 UO 4 VI I4 / mmm čtyřúhelníkový MgU 3 O 10 VI šestihranný Sr 3 UO 6 VI P2 1 monoklinický
MgUO 4 VI Imma ortorombický Li 2 U 3 O 10 VI α: P2 1 / c

β: P2

monoklinický

monoklinický

Ba 3 UO 6 VI Fm-3m krychlový
CaUO 4 VI R-3m kosodélník SrU 4 O 13 VI monoklinický NaUO 3 PROTI Pbnm ortorombický
SrUO 4 VI α: R-3m

β: Pbcm

kosodélník

ortorombický

Li 2 U 6 O 19 VI ortorombický KUO 3 PROTI Pm3m krychlový
BaUO 4 VI Pbcm ortorombický K 2 U 7 O 22 VI Pbam ortorombický RbUO 3 PROTI Pm3m krychlový
Li 2 U 2 O 7 VI ortorombický Rb 2 U 7 O 22 VI Pbam ortorombický CaUO 3 IV krychlový
Na 2 U 2 O 7 VI C2 / m monoklinický CS 2 U 7 O 22 VI Pbam ortorombický SrUO 3 IV ortorombický
K 2 U 2 O 7 VI R-3m šestihranný Li 4 UO 5 VI I4 / m čtyřúhelníkový BaUO 3 IV Pm3m krychlový
Rb 2 U 2 O 7 VI R-3m šestihranný Na 4 UO 5 VI I4 / m čtyřúhelníkový Li 3 UO 4 PROTI čtyřúhelníkový
CS 2 U 2 O 7 VI α: C2 / m

β: C2 / m

γ: P6 / mmc

monoklinický

monoklinický

šestihranný

Ca 2 UO 5 VI P2 1 / c monoklinický Na 3 UO 4 PROTI Fm-3m krychlový

Uran (VI)

Struktury

CaUO 4 Struktura
BaUO 4 Struktura

Všechny uranáty (VI) jsou směsné oxidy, tj. Sloučeniny vyrobené z kovů, atomů uranu a kyslíku. Č uran oxyaniontového , jako je například [UO 4 ] 2 nebo [U 2 O 7 ] 2 , je známá. Místo toho jsou všechny uranátové struktury založeny na polyedrech UO n sdílejících atomy kyslíku v nekonečné mřížce. Struktury uranátů (VI) jsou na rozdíl od struktury jakéhokoli směsného oxidu jiných prvků než aktinidových prvků. Zvláštním znakem je přítomnost lineárních OUO skupin , které se podobají uranyl ion, UO 2 2+ . Délka vazby UO se však pohybuje od 167 pm, což je obdoba délky vazby uranylového iontu, až do přibližně 208 pm v příbuzné sloučenině α-UO 3 , takže je diskutabilní, zda tyto sloučeniny všechny obsahují uranyl ion. Existují dva hlavní typy uranátu, které jsou definovány počtem atomů kyslíku nejblíže sousedících s kyslíkem „uranyl“.

V jedné skupině, včetně M 2 UO 4 (M = Li, Na, K) a MUO 4 (M = Ca, Sr) je šest další atomy kyslíku. Vezmeme-li jako příklad uranát vápenatý, CaUO 4 , šest atomů kyslíku je uspořádáno jako zploštělý osmistěn , zploštělý podél trojnásobné osy symetrie osmistěnu, který také prochází osou OUO (místní bodová skupina D 3d na atomu uranu) ). Každý z těchto atomů kyslíku je sdílen mezi třemi atomy uranu, což odpovídá stechiometrii, U 2 × O 6 × 1/3 O = UO 4 . Struktura byla popsána jako struktura šestiúhelníkové vrstvy. Lze jej také zobrazit jako zkreslenou strukturu fluoritu, ve které se zmenšily dvě vzdálenosti UO a dalších šest se zvětšilo.

Ve druhé skupině, ilustrovaný barnatý uranate, BaUO 4 , jsou další čtyři atomy kyslíku. Tyto čtyři kyslíky leží v rovině a každý je sdílen mezi dvěma atomy uranu, což odpovídá stechiometrii, U 2 × O 4 × 1/2 O = UO 4 . Struktura se může nazývat struktura tetragonální vrstvy.

Struktura MgUO 4 .

Uranan hořečnatý, MgUO 4 , má zcela odlišnou strukturu. Zkreslené oktaedry UO 6 jsou spojeny do nekonečných řetězců; "URanyl" délka UO vazby je 192 pm, ne mnohem kratší než délka jiné vazby UO 218 pm.

Je známa řada takzvaných diuranátů. Spadají do dvou kategorií, sloučeniny s přesným složením, syntetizované kombinací oxidů kovů nebo tepelným rozkladem solí uranylových komplexů a látek přibližného složení, které se nacházejí ve žlutém koláči . Název odkazuje pouze na empirický vzorec , M x U 2 O 7 ; struktury jsou zcela odlišné od iontů, jako je dichromanový ion. Například v diuranátu barnatém jsou BaU 2 O 7 , oktaedrické jednotky UO 6 spojeny společnými hranami a tvoří nekonečné řetězce ve směrech krystalografických směrů a a b .

Uranáty se složitějšími empirickými vzorci jsou známy. V zásadě k nim dochází, když je poměr kation: uran odlišný od 2: 1 (jednomocné kationty) nebo 1: 1 (dvojmocné kationty). Charge-balance omezuje počet atomů kyslíku na rovný polovině součtu nábojů kationtů a uranylových skupin. Například s kationtem K + , sloučeniny s K: U poměry 2, 1 a 0,5 bylo zjištěno, což odpovídá empirickým vzorcem K 2 UO 4 , KUO 3 a K 2 U 4 O 13 . Struktury uranátu v těchto sloučeninách se liší ve způsobu, jakým jsou strukturní jednotky UO x spojeny dohromady.

Vlastnosti a použití

Buben žlutého koláče

Žlutý koláč se vyrábí při separaci uranu od ostatních prvků přidáním zásady do roztoku obsahujícího soli uranylu.

Pokud je použitou alkálií amoniak, je hlavní složkou žlutého koláče takzvaný diuranát amonný, známý v průmyslu jako ADU. Přesné složení sraženiny závisí do určité míry na podmínkách a aniontů, které jsou přítomny a vzorce (NH 4 ) 2 U 2 O 7 , je pouze přibližné. Sraženiny získané po přidání amoniaku do roztoku dusičnanu uranylu za různých teplotních podmínek a konečného pH, když byly sušeny, byly považovány za volně vázané sloučeniny s poměrem amoniak / uran 0,37 obsahující různá množství vody a dusičnanu amonného . V dalších studiích bylo zjištěno, že přiblížit k hrubým vzorců 3UO 3 · NH 3 · 5H 2 O, asymetrické roztahování frekvenci o uranylu iontu bylo zjištěno, že pokles se zvyšující NH 4 + obsah. Tento pokles je kontinuální a nebylo pozorováno žádné rozdělení pásu, což naznačuje, že systém amonium uranátu je homogenní a kontinuální.

Sbírka uranového skla

ADU je meziprodukt při výrobě oxidů uranu, které se používají jako jaderné palivo ; přeměňuje se přímo na oxid zahříváním. β-UO 3 se vyrábí při teplotě asi 350 ° C a U 3 O 8 se získá při vyšších teplotách. Když je použitou zásadou hydroxid sodný, vyrábí se takzvaný diuranát sodný, SDU. To lze také převést na oxid. Další volbou alkálie je oxid hořečnatý , který vyrábí diuranát horečnatý , známý jako MDU.

Oxidy a uranáty uranu (VI) se v minulosti používaly jako žluté keramické glazury jako ve Fiesta a pro výrobu žlutozeleného uranového skla . Obě tyto aplikace jsou opuštěny kvůli obavám ohledně radioaktivity uranu. Uranáty jsou důležité při nakládání s radioaktivním odpadem.

Uran (V)

Bylo charakterizováno několik sérií uranátů (V). Sloučeniny vzorce M I UO 3 mají perovskitovou strukturu. Sloučeniny M I 3 UO 4 mají defektní strukturu kamenné soli . Struktury M I 7 UO 6 jsou založeny na hexagonálně uzavřeném poli atomů kyslíku. Ve všech případech je uran ve středu osmistěnu atomů kyslíku. Také M III UO 4 byly nedávno syntetizovány a charakterizovány (M III = Bi, Fe, Cr atd). Několik dalších sloučenin uranu (V) je stabilních.

Uran (IV)

Baran uranát, BaUO 3 , je vyroben z oxidu barnatého a oxidu uraničitého v atmosféře, která neobsahuje absolutně žádný kyslík. Má kubickou krystalovou strukturu ( vesmírná skupina Pm 3 m).

Reference

Další čtení