Pinacolova vazebná reakce - Pinacol coupling reaction
Pinakol spojovací reakce je organický reakční , ve kterém je vazba uhlík-uhlík vytvořené mezi karbonylovými skupinami s aldehydem nebo ketonem v přítomnosti donoru elektronů ve volných radikálů procesu. Reakčním produktem je vicinální diol . Reakce je pojmenována po pinakolu (také známém jako 2,3-dimethyl-2,3-butandiol nebo tetramethylethylenglykol), což je produkt této reakce, když se provádí s acetonem jako činidlem. Reakce je obvykle homocoupling, ale jsou také možné intramolekulární cross-coupling reakce. Pinacol objevil Wilhelm Rudolph Fittig v roce 1859.
Reakční mechanismus
Prvním krokem v reakčním mechanismem je snížení jeden elektron z karbonylové skupiny, pomocí redukčního činidla, jako je například hořčík -mailem ketylu radikální druhu aniontu. Dvě ketylové skupiny reagují v kopulační reakci za vzniku vicinálního diolu s oběma deprotonovanými hydroxylovými skupinami. Přidáním vody nebo jiného dárce protonu se získá diol. S hořčíkem jako donorem elektronů je produktem počáteční reakce 5členná cyklická sloučenina se dvěma atomy kyslíku koordinovanými k oxidovanému iontu Mg 2+ . Tento komplex se také rozpadá přidáním vody za vzniku hydroxidu hořečnatého . Na pinakolovou spojku může navazovat pinakolové přeskupení . Související reakcí je McMurryho reakce , která používá chlorid titaničitý nebo chlorid titaničitý ve spojení s redukčním činidlem pro tvorbu komplexu kov-diol, a která probíhá s dalším reakčním krokem deoxygenace za účelem poskytnout alkenový produkt.
Rozsah
Benzofenon může fotochemicky podstoupit pinakolovou vazbu. Benzaldehyd může být také použit jako substrát s použitím katalytického chloridu vanadnatého a kovového hliníku jako stechiometrického redukčního činidla. Tato heterogenní reakce ve vodě při teplotě místnosti poskytuje 72% po 3 dnech s 56:44 dl : meso kompozicí.
V jiném systému s benzaldehydem, Montmorillonitem K-10 a chloridem zinečnatým ve vodném THF pod ultrazvukem se reakční doba zkrátí na 3 hodiny (složení 55:45). Na druhé straně lze určité deriváty kyseliny vinné získat s vysokou diastereoselektivitou v systému jodidu samarnatého a HMPA .
Dva příklady pinakolesterem spojky použité v celkové syntéze jsou celková syntéza Mukaiyama Taxol a celková syntéza Nicolaou Taxol .
p -hydroxy propiofenonu se používá jako substrát v syntéze diethylstilbestrol .
Byla použita nesymetrická pinakolová kopulační reakce mezi para-chlor-acetofenonem a acetonem za vzniku fenaglycodolu ve 40% výtěžku.
Reference
Další čtení
- Roger Adams; EW Adams (1941). "Pinacol Hydrate" . Organické syntézy .; Kolektivní objem , 1 , s. 459