Lignin - Lignin
Lignin je třída komplexních organických polymerů, které tvoří klíčové strukturní materiály v podpůrných tkáních většiny rostlin. Ligniny jsou zvláště důležité při tvorbě buněčných stěn , zejména ve dřevě a kůře , protože propůjčují tuhost a snadno nehnijí. Chemicky jsou ligniny polymery vyrobené zesíťováním fenolických prekurzorů.
Dějiny
Lignin byl poprvé zmíněn v roce 1813 švýcarským botanikem AP de Candolle , který jej popsal jako vláknitý materiál bez chuti, nerozpustný ve vodě a alkoholu, ale rozpustný ve slabých zásaditých roztocích, který lze z roztoku vysrážet kyselinou. Látku pojmenoval „lignin“, což je odvozeno z latinského slova lignum , což znamená dřevo. Jedná se o jeden z nejhojnějších organických polymerů na Zemi , překonaný pouze celulózou . Lignin tvoří 30% nefosilního organického uhlíku a 20 až 35% sušiny dřeva.
Lignin je přítomen v červených řasách , což naznačuje, že společný předek rostlin a červených řas také syntetizoval lignin. Toto zjištění také naznačuje, že původní funkce ligninu byla strukturální, protože hraje tuto roli v červené řase Calliarthron , kde podporuje klouby mezi kalcifikovanými segmenty.
Struktura
Lignin je vysoce heterogenní polymer odvozený z několika prekurzorových lignolů, které se různými způsoby zesíťují. Tyto lignols že zesíťovat jsou tří hlavních typů, odvozeny od fenylpropanu: koniferylalkohol (4-hydroxy-3-methoxyphenylpropane) (G, jeho zbytek se někdy nazývá guaiacyl), sinapyl alkohol (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenylpropane) (S, jeho radikál se někdy nazývá syringyl) a paracoumarylalkohol (4-hydroxyfenylpropan) (H, jeho radikál se někdy nazývá 4-hydroxyfenyl).
Relativní množství prekurzorových "monomerů" se liší podle rostlinného zdroje. Obecně řečeno:
- tvrdá dřeva jsou bohatá na koniferylové a sinapylové jednotky
- měkké dřevo je bohaté na jehličnaté jednotky
- trávy jsou bohaté na koniferylové a sinapylové jednotky
Lignin je molekulové hmotnosti vyšší než 10,000 u . Je hydrofobní, protože je bohatý na aromatické podjednotky. Stupeň polymerace je obtížné měřit, protože materiál je heterogenní. Byly popsány různé typy ligninu v závislosti na způsobech izolace.
Mnoho trav má převážně G, zatímco některé palmy mají převážně S. Všechny ligniny obsahují malé množství neúplných nebo upravených monolignolů a u monomérních dřevin jsou prominentní jiné monomery.
Biologická funkce
Lignin vyplňuje mezery v buněčné stěně mezi celulózovými , hemicelulózovými a pektinovými složkami, zejména v cévních a podpůrných tkáních: xylemové tracheidy , cévní prvky a sclereidové buňky.
Lignin hraje klíčovou roli ve vedení vody a vodních živin v stoncích rostlin . Tyto polysacharidové složky rostlinných buněčných stěn jsou vysoce hydrofilní a tedy propustný pro vodu, přičemž lignin je více hydrofobní . Síťování polysacharidů ligninem je překážkou absorpce vody do buněčné stěny. Lignin tedy umožňuje vaskulární tkáni rostliny účinně vést vodu. Lignin je přítomen ve všech cévnatých rostlinách , ale ne v mechorostech , což podporuje myšlenku, že původní funkce ligninu byla omezena na vodní transport.
Je kovalentně navázán na hemicelulózu, a proto zesíťuje různé rostlinné polysacharidy , čímž propůjčuje buněčné stěně mechanickou pevnost a tím i rostlinu jako celek. Jeho nejčastěji zaznamenanou funkcí je podpora prostřednictvím zpevnění dřeva (převážně složeného z xylemových buněk a lignifikovaných sklerenchymových vláken) u cévnatých rostlin.
A konečně, lignin také uděluje odolnost vůči chorobám akumulací v místě infiltrace patogenů, což činí rostlinnou buňku hůře dostupnou pro degradaci buněčné stěny.
Ekonomický význam
Celosvětová komerční produkce ligninu je důsledkem výroby papíru. V roce 1988 bylo na celém světě vyrobeno více než 220 milionů tun papíru. Velká část tohoto dokumentu byla delignifikována; lignin obsahuje asi 1/3 hmotnosti lignocelulózy, prekurzoru papíru. Lignin je při výrobě papíru překážkou, protože je zbarvený, na vzduchu žloutne a jeho přítomnost papír oslabuje. Po oddělení od celulózy se spaluje jako palivo. Pouze zlomek se používá v široké řadě aplikací s malým objemem, kde je důležitá forma, ale ne kvalita.
Mechanická nebo vysoce výnosná buničina , která se používá k výrobě novinového papíru , stále obsahuje většinu ligninu původně přítomného ve dřevě. Tento lignin je zodpovědný za žloutnutí novinového papíru s věkem. Vysoce kvalitní papír vyžaduje odstranění ligninu z buničiny. Tyto delignifikační procesy jsou klíčovými technologiemi papírenského průmyslu a zdrojem významných ekologických záležitostí.
Při sulfitové buničině je lignin odstraněn z buničiny jako lignosulfonáty , pro které bylo navrženo mnoho aplikací. Používají se jako dispergátory , zvlhčovače , stabilizátory emulzí a sekvestranty ( úprava vody ). Lignosulfonát byl také první rodinou reduktorů vody nebo superplastifikátorů, které byly přidány ve třicátých letech minulého století jako přísada do čerstvého betonu, aby se snížil poměr vody k cementu ( w/c ), hlavní parametr řídící pórovitost betonu , a tím i jeho mechanická pevnost , jeho difuzivita a hydraulická vodivost , všechny parametry nezbytné pro jeho trvanlivost. Má použití v ekologicky udržitelném prostředku na potlačení prachu na silnicích. Může být také použit při výrobě biologicky rozložitelných plastů spolu s celulózou jako alternativa k plastům vyrobeným z uhlovodíků, pokud je extrakce ligninu dosažena environmentálně životaschopnějším procesem než generická výroba plastů.
Lignin odstraněný kraftovým procesem se obvykle spaluje pro svoji hodnotu paliva a poskytuje energii pro pohon mlýna. Existují dva komerční způsoby odstraňování ligninu z černého louhu pro použití s vyšší hodnotou: LignoBoost (Švédsko) a LignoForce (Kanada). Vyšší kvalita ligninu představuje potenciál stát se obnovitelným zdrojem aromatických sloučenin pro chemický průmysl s adresovatelným trhem více než 130 miliard USD.
Vzhledem k tomu, že se jedná o nejrozšířenější biopolymer po celulóze , byl lignin zkoumán jako výchozí surovina pro výrobu biopaliv a může se stát klíčovým rostlinným extraktem při vývoji nové třídy biopaliv.
Biosyntéza
Ligninová biosyntéza začíná v cytosolu syntézou glykosylovaných monolignolů z aminokyseliny fenylalaninu . Tyto první reakce jsou sdíleny s fenylpropanoidovou cestou. Připojená glukóza je činí rozpustnými ve vodě a méně toxickými . Jakmile je transportován buněčnou membránou do apoplastu , glukóza se odstraní a polymerace začne. Hodně o jeho anabolismu není pochopeno ani po více než století studia.
Polymerace krok, který je radikál-radikál spojka, je katalyzována pomocí oxidačními enzymy . Obě peroxidáza a lakázy enzymy jsou přítomny v rostlinné buněčné stěny , a není známo, zda se jeden nebo oba z těchto skupin se podílí na polymeraci. Mohou být také zahrnuty nízkomolekulární oxidanty. Oxidační enzym katalyzuje tvorbu monolignolových radikálů . O těchto radikálech se často říká, že procházejí nekatalyzovanou kopulací za vzniku ligninového polymeru . Alternativní teorie vyvolává blíže neurčenou biologickou kontrolu.
Biodegradace
Na rozdíl od jiných biopolymerů (např. Proteinů, DNA a dokonce celulózy) je lignin odolný vůči degradaci a hydrolýze katalyzované kyselinami a zásadami. Rozsah, v jakém lignin degraduje nebo nedegraduje, se však liší podle druhu a typu rostlinné tkáně. Například syringyl (S) lignol je náchylnější k degradaci houbovým rozpadem, protože má méně aryl-arylových vazeb a nižší redoxní potenciál než guajiacylové jednotky. Protože je lignin zesíťovaný s dalšími složkami buněčné stěny, minimalizuje přístupnost celulózy a hemicelulózy k mikrobiálním enzymům, což vede ke snížené stravitelnosti biomasy.
Některé ligninolytické enzymy zahrnují hemové peroxidázy, jako jsou ligninové peroxidázy , manganové peroxidázy , univerzální peroxidázy a peroxidázy odbarvující barviva, jakož i lakázy na bázi mědi . Lignin peroxidázy oxidují nefenolický lignin, zatímco manganové peroxidázy oxidují pouze fenolické struktury. Peroxidázy odbarvující barviva nebo DyP vykazují katalytickou aktivitu na širokou škálu sloučenin ligninového modelu, ale jejich in vivo substrát není znám. Obecně lakázy oxidují fenolické substráty, ale u některých houbových lakáz oxiduje nefenolické substráty v přítomnosti syntetických redoxních mediátorů.
Degradace lignínu plísněmi
Dobře prostudované ligninolytické enzymy se nacházejí v houbách Phanerochaete chrysosporium a dalších houbách bílé hniloby . Některé houby bílé hniloby, jako je C. subvermispora , mohou degradovat lignin v lignocelulóze , jiným však tato schopnost chybí. Většina degradace houbového ligninu zahrnuje vylučované peroxidázy . Vylučuje se také mnoho houbových lakáz , které usnadňují degradaci sloučenin odvozených od fenolických ligninů, ačkoli bylo také popsáno několik intracelulárních houbových lakáz. Důležitým aspektem degradace fungálního ligninu je aktivita pomocných enzymů k produkci H 2 O 2 potřebné pro funkci lignin peroxidázy a dalších hem peroxidáz .
Degradace ligninu bakteriemi
Bakteriím chybí většina enzymů používaných houbami k degradaci ligninu a ligninové deriváty (alifatické kyseliny, furany a solubilizované fenoly) inhibují růst bakterií, které degradují lignocelulózu za účelem metabolizace hojných polysacharidů, jako je celulóza, hemicelulóza a pektin. Přesto může být bakteriální degradace poměrně rozsáhlá, zejména ve vodních systémech, jako jsou jezera, řeky a potoky, kde se do vodních toků mohou dostat vstupy zemského materiálu (např. Podestýlka). Ligninolytická aktivita bakterií nebyla rozsáhle studována, přestože byla poprvé popsána v roce 1930. Bylo charakterizováno mnoho bakteriálních DyP. Bakterie neexprimují žádnou z peroxidáz rostlinného typu (lignin peroxidáza, Mn peroxidáza nebo univerzální peroxidázy), ale tři ze čtyř tříd DyP se nacházejí pouze v bakteriích. Na rozdíl od hub je většina bakteriálních enzymů zapojených do degradace ligninu intracelulární, včetně dvou tříd DyP a většiny bakteriálních lakáz.
V životním prostředí může být lignin degradován buď bioticky prostřednictvím bakterií, nebo abioticky prostřednictvím fotochemické alterace, a často ta druhá pomáhá v první. Kromě přítomnosti nebo nepřítomnosti světla ovlivňuje biologickou rozložitelnost ligninu několik faktorů prostředí , včetně složení bakteriální komunity, minerálních asociací a redoxního stavu.
Pyrolýza
Pyrolýza ligninu při spalování dřeva nebo výroby dřevěného uhlí poskytuje řadu produktů, z nichž nejcharakterističtější jsou methoxy -substituované fenoly . Z nich jsou nejdůležitější guajakol a syringol a jejich deriváty. Jejich přítomnost lze využít ke sledování zdroje kouře v dřevěném ohni. Při vaření je lignin ve formě tvrdého dřeva důležitým zdrojem těchto dvou sloučenin, které dodávají charakteristickou vůni a chuť uzeným jídlům , jako je grilování . Hlavními aromatickými sloučeninami uzené šunky jsou guaiakol a jeho 4-, 5- a 6-methylové deriváty, stejně jako 2,6-dimethylfenol. Tyto sloučeniny se vyrábějí tepelným rozkladem ligninu ve dřevě používaném v udírně.
Chemický rozbor
Konvenční metodou kvantifikace ligninu v celulózovém průmyslu je test ligonem Klason a ligninem rozpustným v kyselině, což jsou standardizované postupy. Celulóza se tepelně štěpí v přítomnosti kyseliny. Zbytek se nazývá Klason lignin. Ligin rozpustný v kyselině (ASL) je kvantifikován intenzitou jeho ultrafialové spektroskopie . Složení uhlohydrátů lze také analyzovat z louhů Klason, i když mohou existovat produkty rozkladu cukru (furfural a 5-hydroxymethylfurfural ). nebo NREL
K detekci ligninu se používá roztok kyseliny chlorovodíkové a floroglucinolu (Wiesnerův test). Díky přítomnosti koniferaldehydových skupin v ligninu se vytváří zářivě červená barva .
Thioglykolýza je analytická technika pro kvantifikaci ligninu . Ligninovou strukturu lze také studovat pomocí výpočetní simulace.
K charakterizaci ligninů byla také použita termochemolýza (chemický rozklad látky ve vakuu a při vysoké teplotě) hydroxidem tetramethylamonným (TMAH) nebo oxidem měďnatým . Poměr syringyl lignolu (S) k vanillyl lignolu (V) a cinnamyl lignolu (C) k vanillyl lignolu (V) je variabilní na základě typu rostliny, a lze jej proto použít ke sledování zdrojů rostlin ve vodních systémech (dřevina vs. woody a angiosperm vs. gymnosperm). Poměry forem karboxylové kyseliny (Ad) k aldehydovým (Al) lignolů (Ad/Al) odhalují diagenetické informace, přičemž vyšší poměry indikují více degradovaný materiál. Zvýšení hodnoty (Ad/Al) naznačuje, že na postranním řetězci alkyl ligninu došlo k oxidační štěpné reakci, která se ukázala jako krok při rozpadu dřeva mnoha bledými hnilobami a některými houbami měkké hniloby .
Lignin a jeho modely byly také zkoumány 1 H a 13 C NMR spektroskopií. Vzhledem ke strukturální složitosti ligninů jsou spektra špatně rozlišena a kvantifikace je náročná.
Další čtení
- K. Freudenberg a AC Nash (eds) (1968). Konstituce a biosyntéza ligninu . Berlín: Springer-Verlag.Správa CS1: doplňkový text: seznam autorů ( odkaz )