Hydroperoxid - Hydroperoxide

Obecná struktura organického hydroperoxidu s modře označenou funkční skupinou

Hydroperoxidy nebo peroxoly jsou sloučeniny obsahující hydroperoxidovou funkční skupinu (ROOH). Pokud je R organický, sloučeniny se nazývají organické hydroperoxidy . Takové sloučeniny jsou podmnožinou organických peroxidů , které mají vzorec ROOR. Organické hydroperoxidy mohou buď záměrně, nebo neúmyslně zahájit výbušnou polymeraci v materiálech s nenasycenými chemickými vazbami .

Vlastnosti

Délka vazby O-O v peroxidech je asi 1,45  Å a úhly R-O-O (R = H, C) jsou asi 110 ° (podobné vodě). Je příznačné, že C − O − O − H dihedrální úhly jsou asi 120 °. Vazba O-O je relativně slabá, s disociační energií vazby 45–50 kcal / mol (190–210 kJ / mol), méně než poloviční silou vazeb C-C, C-H a C-O.

Hydroperoxidy jsou obvykle těkavější než odpovídající alkoholy:

Různé reakce

Hydroperoxidy jsou mírně kyselé. Rozsah je indikován 11,5 pro CH 3 OOH až 13,1 pro Ph 3 COOH.

Hydroperoxidy lze redukovat na alkoholy pomocí lithiumaluminiumhydridu , jak je popsáno v této idealizované rovnici:

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H20 + 4 ROH

Tato reakce je základem metod pro analýzu organických peroxidů. Dalším způsobem, jak vyhodnotit obsah perkyselin a peroxidů, je volumetrická titrace s alkoxidy , jako je ethoxid sodný . Tyto fosfitové estery a terciární fosfiny také snížení účinku:

ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH

Použití

Prekurzory epoxidů

„Jedním z nejdůležitějších syntetických použití alkylhydroperoxidů je bezpochyby kovem katalyzovaná epoxidace alkenů.“ V Halcon procesu terc.butylhydroperoxidu (TBHP) se používá k výrobě propylenoxidu .

Ve zvláštním zájmu se chirální epoxidy připravují za použití hydroperoxidů jako reagentů při Sharplessově epoxidaci .

Sharplessova epoxidace

Výroba cyklohexanonu a kaprolaktonu

Hydroperoxidy jsou meziprodukty při výrobě mnoha organických sloučenin v průmyslu. Například oxidace cyklohexanu na cyklohexanon katalyzovanou kobaltem :

C 6 H 12 + O 2 → (CH 2 ) 5 CO + H 2 O

Sušící oleje , které se nacházejí v mnoha barvách a lacích, fungují prostřednictvím tvorby hydroperoxidů.

Hock procesy

Syntéza kumenehydroperoxidu

Sloučeniny s allylovými a benzylovými C-H vazbami jsou obzvláště citlivé na okysličování. Takové reaktivita se využívá průmyslově ve velkém měřítku pro výrobu fenolu u procesu kumenu nebo Hock způsobu jeho kumenu a kumenhydroperoxid meziproduktů. Takové reakce se spoléhají na radikální iniciátory, které reagují s kyslíkem za vzniku meziproduktu, který abstrahuje atom vodíku ze slabé vazby CH. Výsledný radikál váže O 2 , čímž se získá hydroperoxyl (ROO . ), Který poté pokračuje v cyklu abstrakce atomu H.

Syntéza hydroperoxidů alkenu a singletového kyslíku v enové reakci

Formace

Autoxidací

Nejdůležitější (v obchodním slova smyslu), peroxidy jsou vyrobeny autooxidací , přímou reakcí O 2 s uhlovodíkem. Autoxidace je radikální reakce, která začíná abstrakcí atomu H z relativně slabé CH vazby . Mezi důležité sloučeniny vyrobené tímto způsobem patří terc-butylhydroperoxid , kumenhydroperoxid a ethylbenzenhydroperoxid :

RH + O 2 → ROOH


Tvorba peroxidu tetrahydrofuranu. Svg

Autooxidační reakce je také pozorována u běžných etherů , jako je diethylether , diisopropylether , tetrahydrofuran a 1,4-dioxan . Názorným produktem je diethyletherperoxid . Takové sloučeniny mohou při destilaci způsobit vážný výbuch. Aby se tento problém minimalizoval, komerční vzorky THF jsou často inhibovány butylovaným hydroxytoluenem (BHT). Destilaci THF do sucha se zabrání, protože výbušné peroxidy se koncentrují ve zbytku.

Přestože etherhydroperoxid se často tvoří náhodně (tj. Autoxidací), lze jej připravit ve vysokém výtěžku přídavkem peroxidu vodíku katalyzovaného kyselinou k vinyletherům:

C 2 H 5 OCH = CH 2 + H 2 O 2 → C 2 H 5 OCH (OOH) CH 3

Z peroxidu vodíku

Mnoho průmyslových peroxidů se vyrábí pomocí peroxidu vodíku. Reakcí s aldehydy a ketony se získá řada sloučenin v závislosti na podmínkách. Specifické reakce zahrnují přidání peroxidu vodíku přes dvojnou vazbu C = O

R 2 C = O + H 2 O 2 → R 2 C (OH) OOH

Přidání tohoto počátečního aduktu k druhému ekvivalentu karbonylu:

R 2 C = O + R 2 C (OH) OOH → [R 2 C (OH)] 2 O 2

Další nahrazení alkoholových skupin:

[R 2 C (OH)] 2 O 2 + 2 H 2 O 2 → [R 2 C (O 2 H)] 2 O 2 + 2 H 2 O

Dehydratace za vzniku cyklických diperoxidů:

[R 2 C (O 2 H)] 2 O 2 → [R 2 C] 2 (O 2 ) 2 + 2 H 2 O

Přirozeně se vyskytující hydroperoxidy

Mnoho hydroperoxidů pochází z mastných kyselin, steroidů a terpenů. Biosyntéza těchto druhů je značně ovlivňována enzymy.

Ilustrativní biosyntetická transformace zahrnující hydroperoxid. Zde se cis-3-hexenal generuje přeměnou kyseliny linolenové na hydroperoxid působením lipoxygenázy s následnou lyázou indukovanou tvorbou hemiacetalu.

Reference

  1. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H .; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried. "Peroxy sloučeniny, organické". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH.
  2. ^ Bach, Robert D .; Ayala, Philippe Y .; Schlegel, HB (1996). „Přehodnocení energie disociace vazeb peroxidů. Studie ab Initio “. J. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi : 10,1021 / ja961838i .
  3. ^ Otto Exner (1983). "Stereochemické a konformační aspekty peroxysloučenin". V Saul Patai (ed.). Chemie funkčních skupin PATAI'S . Wiley. str. 85–96. doi : 10,1002 / 9780470771730.ch2 . ISBN 9780470771730.
  4. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H .; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried. "Peroxy sloučeniny, organické". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH.
  5. ^ Higuchi, T .; Zuck, Donald Anton (1951). "Chování několika sloučenin jako indikátorů při titraci lithiumaluminiumhydridu funkčních skupin". Journal of the American Chemical Society . 73 (6): 2676. doi : 10,1021 / ja01150a073 .
  6. ^ Martin, AJ (1957). "Potenciometrická titrace hydroperoxidu a perkyseliny v bezvodém ethylendiaminu". Analytická chemie . 29 : 79–81. doi : 10,1021 / ac60121a022 .
  7. ^ a b Roger A. Sheldon (1983). Patai, Saul (ed.). Syntézy a použití hydroperoxidů a dialkylperoxidů . Chemie funkčních skupin PATAI'S. John Wiley & Sons. doi : 10,1002 / 9780470771730.ch6 .
  8. ^ Hill, JG; Sharpless, KB ; Exon, CM; Regenye, R. (1985). „Enantioselektivní epoxidace allylalkoholů: (2s, 3s) -3-propyloxiranemethanol“. Org. Synth. 63 : 66. doi : 10,15227 / orgsyn.063.0066 .CS1 maint: používá parametr autorů ( odkaz )
  9. ^ Michael T. Musser (2005). "Cyklohexanol a cyklohexanon". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10,1002 / 14356007.a08_217 .CS1 maint: používá parametr autorů ( odkaz )
  10. ^ Rytíř, HB; Swern, Daniel (1954). "Tetralinhydroperoxid". Org. Synth . 34 : 90. doi : 10,15227 / orgsyn.034.0090 ..
  11. ^ Brückner, R. Reaktionsmechanismen: organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden , str. 41–42, Spektrum Akademischer Verlag, Mnichov, 2004, ISBN  3-8274-1579-9 (v němčině)
  12. ^ a b Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN  3-527-29985-8 s. 206–207
  13. ^ Milas, Nicholas A .; Peeler, Robert L .; Mageli, Orville L. (1954). "Organické peroxidy. XIX. Α-Hydroperoxyethery a příbuzné peroxidy". Journal of the American Chemical Society . 76 (9): 2322–2325. doi : 10.1021 / ja01638a012 .
  14. ^ Matsui K (2006). "Těkavé zelené listy: hydroperoxid lyasová cesta metabolismu oxylipinu". Aktuální názor na biologii rostlin . 9 (3): 274–80. doi : 10.1016 / j.pbi.2006.03.002 . PMID  16595187 .