Difúzní reflektanční spektroskopie - Diffuse reflectance spectroscopy

Difúzní reflektanční spektroskopie nebo difúzní reflexní spektroskopie je podmnožinou absorpční spektroskopie . Někdy se nazývá remisní spektroskopie . Remise je odraz nebo zpětného rozptylu ze světla od materiálu, přičemž převodovka je průchod světla skrz materiál. Slovo remise znamená směr rozptylu, nezávislý na procesu rozptylu. Remise zahrnuje jak zrcadlové, tak difúzně zpětně rozptýlené světlo. Slovo reflexe často implikuje konkrétní fyzický proces, například zrcadlové reflexe .

Použití termínu remisní spektroskopie je relativně nedávné a našlo první použití v aplikacích souvisejících s medicínou a biochemií. Zatímco termín je v určitých oblastech absorpční spektroskopie stále běžnější, termín difúzní odrazivost je pevně zakořeněný, stejně jako v infračervené spektroskopii s difúzní odrazivostí Fourierova transformace (DRIFTS) a ultrafialově viditelné spektroskopii s difuzní odrazivostí .

Matematické úpravy související s difúzní odrazivostí a propustností

Matematická zpracování absorpční spektroskopie pro rozptylové materiály byla původně z velké části vypůjčena z jiných oborů. Nejúspěšnější úpravy využívají koncept rozdělení vzorku na vrstvy, nazývané rovinné rovnoběžné vrstvy. Jsou to obecně ty, které jsou v souladu s aproximací dvou toků nebo dvou proudů . Některá ošetření vyžadují měření veškerého rozptýleného světla, a to jak vyzařovaného, ​​tak i přenášeného světla. Jiné platí pouze pro remitované světlo s předpokladem, že vzorek je „nekonečně silný“ a nepropouští žádné světlo. Jedná se o speciální případy obecnější léčby.

Existuje několik obecných způsobů léčby, z nichž všechny jsou navzájem kompatibilní, týkající se matematiky rovinných rovnoběžných vrstev . Jsou to Stokesovy vzorce, Benfordovy rovnice, Hechtův konečný diferenciální vzorec a Dahmova rovnice. U zvláštního případu nekonečně malých vrstev poskytují ošetření Kubelka – Munk a Schuster – Kortüm také slučitelné výsledky. Úpravy, které zahrnují různé předpoklady a které poskytují nekompatibilní výsledky, jsou Giovanelliho přesná řešení a částicové teorie Melameda a Simmonse.

George Gabriel Stokes

George Gabriel Stokes (aby se neopomnělo pozdější dílo Gustava Kirchhoffa ), je často uznáváno, že jako první vyslovil základní principy spektroskopie. V roce 1862 publikoval Stokes vzorce pro určování množství světla, které bylo pouštěno a přenášeno z „hromady desek“. Svou práci popisuje jako řešení „matematického problému nějakého zájmu“. Problém vyřešil pomocí součtů geometrických řad, ale výsledky jsou vyjádřeny jako spojité funkce . To znamená, že výsledky lze použít na zlomkový počet desek, i když mají zamýšlený význam pouze pro integrální číslo. Níže uvedené výsledky jsou prezentovány ve formě kompatibilní s nesouvislými funkcemi.

Stokes používal termín „ reflexe “, nikoli „remise“, konkrétně se odkazoval na to, čemu se často říká pravidelná nebo zrcadlová reflexe . V pravidelném odrazu Fresnelovy rovnice popisují fyziku, která zahrnuje jak odraz, tak lom, na optické hranici desky. „Hromada desek“ je stále termín používaný k popisu polarizátoru, ve kterém se polarizovaný paprsek získává nakloněním hromady desek pod úhlem k nepolarizovanému dopadajícímu paprsku. Oblast polarizace byla konkrétně to, co zajímalo Stokese o tento matematický problém.

Stokesovy vzorce pro remisi a přenos „hromadou desek“

U vzorku, který se skládá z n vrstev, z nichž každá má své absorpční, remisní a přenosové (ART) frakce symbolizované {a, r, t} s { a + r + t = 1} , lze symbolizovat ART frakce pro vzorek jako { Α _n , R _n , T _n } a vypočítat jejich hodnoty podle:

${\ Displaystyle T_ {n} = {\ frac {\ Omega -{\ frac {1} {\ Omega}}} {\ Omega \ Psi ^{n} -{\ frac {1} {\ Omega \ Psi ^{ n}}}}}, \ qquad}$ ${\ Displaystyle R_ {n} = {\ frac {\ Psi ^{n}-{\ frac {1} {\ Psi ^{n}}}} {\ Omega \ Psi ^{n}-{\ frac {1 } {\ Omega \ Psi ^{n}}}}}, \ qquad}$ ${\ displaystyle A_ {n} = 1-T_ {n} -R_ {n}}$

kde

${\ Displaystyle \ Omega = {\ frac {1+r^{2} -t^{2}+\ Delta} {2r}}, \ qquad}$ ${\ Displaystyle \ Psi = {\ frac {1-r^{2}+t^{2}+\ Delta} {2t}}}$

a

${\ Displaystyle \ Delta = {\ sqrt {(1+r+t) (1+rt) (1-r+t) (1-rt)}}}}$

Franz Arthur Friedrich Schuster

V roce 1905 v článku s názvem „Záření mlhavou atmosférou“ Arthur Schuster publikoval řešení rovnice radiačního přenosu , které popisuje šíření záření prostředím, ovlivněným absorpčními, emisními a rozptylovými procesy. Jeho matematika používala aproximaci dvou toků ; tj. předpokládá se, že veškeré světlo cestuje se složkou buď ve stejném směru jako dopadající paprsek, nebo v opačném směru. Slovo rozptyl použil spíše než odraz a považoval rozptyl za všechny směry. Symboly k a s použil pro absorpční a izotropní rozptylové koeficienty a opakovaně odkazuje na záření vstupující do „vrstvy“, jejíž velikost se pohybuje od nekonečně malých až po nekonečně silné. Při jeho léčbě záření vstupuje do vrstev ve všech možných úhlech, označovaných jako „difúzní osvětlení“.

Paul Kubelka

V roce 1931 vydal Kubelka (s Franzem Munkem) „Článek o optice barvy“, jehož obsah začal být známý jako teorie Kubelka-Munka . Použili konstanty absorpce a remise (nebo zpětný rozptyl), přičemž si všimli (v překladu Stephena H. Westina), že „nekonečně malá vrstva povlaku absorbuje a rozptyluje určitou konstantní část veškerého světla, které jím prochází“. I když se zde mění symboly a terminologie, z jejich jazyka je zřejmé, že termíny v jejich diferenciálních rovnicích znamenají absorpční a zpětné rozptylové (remisní) zlomky. Rovněž poznamenali, že odrazivost od nekonečného počtu těchto nekonečně malých vrstev je „pouze funkcí poměru absorpčních a zpětných rozptylů (remisí) konstant a ₀ / r ₀ , ale nikoli žádným způsobem na absolutních číselných hodnotách tyto konstanty “. (To se ukazuje být nesprávné pro spektroskopické účely. Pro aplikaci na povlaky to byla dobrá aproximace.)

V revidovaných prezentacích jejich matematického zpracování, včetně Kubelka, Kortüm a Hecht (níže), se však stala populární následující symbolika, která používala spíše koeficienty než zlomky:

• ${\ displaystyle K}$ je absorpční koeficient ≡ omezující podíl absorpce světelné energie na jednotku tloušťky, protože tloušťka se stává velmi malou.
• ${\ displaystyle S}$ je koeficient zpětného rozptylu ≡ omezující zlomek světelné energie rozptýlené dozadu na jednotku tloušťky, protože tloušťka má tendenci k nule.

Rovnice Kubelka – Munk

Kubelka-Munk rovnice popisuje remise ze vzorku se skládá z nekonečného počtu nekonečně vrstev, každá ₀ jako absorpční frakce, a r ₀ ve formě zlomku remise.

${\ displaystyle R _ {\ infty} = 1+{\ frac {a_ {0}} {r_ {0}}}-{\ sqrt {{\ frac {a_ {0}^{2}} {r_ {0} ^{2}}}+2 {\ frac {a_ {0}} {r_ {0}}}}}}$

Deane B. Judd

Judda velmi zajímal účinek polarizace světla a stupeň difúze na vzhled předmětů. Významně přispěl k oblasti kolorimetrie , rozlišování barev, pořadí barev a barevného vidění. Judd definoval rozptylovou sílu pro vzorek jako Sd , kde d je průměr částic. To je v souladu s přesvědčením, že rozptyl z jedné částice je koncepčně důležitější než odvozené koeficienty.

Výše uvedenou rovnici Kubelka – Munk lze vyřešit pro poměr a ₀ / r ₀ pomocí R _∞ . To vedlo k velmi brzy (možná první) použití termínu „remisi“ místo „odrazivost“, když Judd definovali funkci „remise“ jako , kde k a y jsou absorpce a rozptylu koeficienty, které nahrazují je ₀ a r ₀ v rovnici Kubelka – Munk výše. Judd vytvořil tabulku funkce remise jako funkci procentní odrazivosti z nekonečně silného vzorku. Tato funkce, pokud byla použita jako míra absorpce, byla někdy označována jako „pseudoabsorbance“, což je termín, který byl později použit také s jinými definicemi. ${\ displaystyle {\ frac {(1-R _ {\ infty})^{2}} {2R _ {\ infty}}} = {\ frac {k} {s}}}$

Společnost General Electric

Ve 20. a 30. letech vyvinuli Albert H. Taylor , Arthur C. Hardy a další ze společnosti General Electric řadu přístrojů, které byly schopné snadno zaznamenávat spektrální data „v odrazu“. Jejich preference zobrazení pro data byla „% odrazivosti“. V roce 1946 Frank Benford publikoval řadu parametrických rovnic, které dávaly výsledky ekvivalentní Stokesovým vzorcům. Vzorce používaly k vyjádření odrazivosti a propustnosti zlomky.

Benfordovy rovnice

Pokud jsou A ₁ , R ₁ a T ₁ známy pro reprezentativní vrstvu vzorku a A _n , R _n a T _n jsou známy pro vrstvu složenou z n reprezentativních vrstev, pak frakce ART pro vrstvu o tloušťce n + 1 jsou

${\ displaystyle T_ {n+1} = {\ frac {T_ {n} T_ {1}} {1-R_ {n} R_ {1}}}, \ qquad}$ ${\ displaystyle R_ {n+1} = R_ {n}+{\ frac {T_ {n}^{2} R_ {1}} {1-R_ {n} R_ {1}}}, \ qquad}$ ${\ displaystyle A_ {n+1} = 1-T_ {n+1} -R_ {n+1}}$

Pokud _d , R _d a T _d jsou známé pro vrstvu s tloušťkou d , oboru frakce pro vrstvu s tloušťkou d / 2 jsou

${\ displaystyle R_ {d/2} = {\ frac {R_ {d}} {1+T_ {d}}}, \ qquad}$ ${\ Displaystyle T_ {d/2} = {\ sqrt {T_ {d} (1-R_ {d/2}^{2})}}, \ qquad}$ ${\ Displaystyle A_ {d/2} = 1-T_ {d/2} -R_ {d/2},}$

a frakce pro vrstvu o tloušťce 2 d jsou

${\ displaystyle T_ {2d} = {\ frac {T_ {d}^{2}} {1-R_ {d}^{2}}}, \ qquad}$ ${\ displaystyle R_ {2d} = R_ {d} (1+T_ {2d}), \ qquad}$ ${\ displaystyle A_ {2d} = 1-T_ {2d} -R_ {2d}}$

Pokud _x , R _x a T _x jsou známé pro vrstvu x a A _y R _y a T _y jsou známé vrstvy y , ze stavu techniky frakce pro vzorek složený z vrstvy x a vrstvy y jsou

${\ displaystyle T_ {x+y} = {\ frac {T_ {x} T_ {y}} {1-R _ {(-x)} R_ {y}}}, \ qquad}$ ${\ displaystyle R_ {x+y} = R_ {x}+{\ frac {T_ {x}^{2} R_ {y}} {1-R _ {(-x)} R_ {y}}}, \ qquad}$ ${\ displaystyle A_ {x+y} = 1-T_ {x+y} -R_ {x+y}}$

(Symbol znamená odrazivost vrstvy, pokud je směr osvětlení antiparalelní se směrem dopadajícího paprsku. Rozdíl ve směru je důležitý při práci s nehomogenními vrstvami . Tuto úvahu přidal Paul Kubelka v roce 1954))${\ displaystyle R _ {(-x)}}$${\ displaystyle x}$

Ronald Gordon Giovanelli, Subrahmanyan Chandrasekhar

V roce 1955 Ron Giovanelli publikoval explicitní výrazy pro několik zajímavých případů, které jsou nabízeny jako přesná řešení rovnice radiačního přenosu pro napůl nekonečný ideální difuzor. Jeho řešení se stala standardem, proti kterému se měří výsledky přibližného teoretického zpracování. Mnohá ​​řešení se zdají být klamně jednoduchá díky práci Subrahmanyana (Chandra) Chandrasekhara . Například celková odrazivost světla dopadajícího ve směru μ ₀ je ${\ Displaystyle R (\ mu _ {0}) = 1-H (\ mu _ {0}) {\ sqrt {1- \ omega _ {0}}}}$

Zde je ω ₀ známé jako albedo jediného rozptylu σ/(α+σ) , představující zlomek záření ztraceného rozptylem v médiu, kde dochází jak k absorpci ( α ), tak k rozptylu ( σ ). Funkce H (μ ₀ ) se nazývá H-integrál, jehož hodnoty byly tabelovány Chandrasekharem.

Gustav Kortüm

Kortüm byl fyzikální chemik, který měl širokou škálu zájmů a publikoval plodně. Jeho výzkum zahrnoval mnoho aspektů rozptylu světla. Začal spojovat to, co bylo známo v různých oblastech, do pochopení toho, jak funguje „reflektanční spektroskopie“. V roce 1969 byl vydán anglický překlad jeho knihy s názvem Reflexní spektroskopie (dlouhá příprava a překlad). Tato kniha začala dominovat myšlení dne po dobu 20 let v rozvíjejících se oblastech DRIFTS a NIR spektroskopie .

Kortümova pozice byla taková, že jelikož pravidelná (nebo zrcadlová ) reflexe se řídí jinými zákony než difúzní reflexe , měla by jim být proto poskytnuta odlišná matematická zpracování. Rozvinul přístup založený na Schusterově práci ignorováním emisivity mraků v „mlhavé atmosféře“. Pokud vezmeme α jako zlomek dopadajícího světla absorbovaného a σ jako frakci rozptýlenou izotropicky jednou částicí (Kortüm ji označuje jako „skutečné koeficienty jediného rozptylu“), a definujeme absorpční a izotropní rozptyl pro vrstvu jako a pak:${\ Displaystyle k = {\ frac {2 \ alpha} {\ alpha +\ sigma}}}$${\ Displaystyle s = {\ frac {\ sigma} {\ alpha +\ sigma}}}$${\ displaystyle {\ frac {(1-R _ {\ infty})^{2}} {2R _ {\ infty}}} = {\ frac {k} {s}}}$

Je to stejná „remisní funkce“, jakou používal Judd, ale Kortümův překladač ji označoval jako „takzvanou reflexní funkci“. Nahradíme -li vlastnosti částic zpět, získáme a poté získáme: ${\ Displaystyle {\ frac {k} {s}} = {\ frac {\ left ({\ frac {2 \ alpha} {\ alpha +\ sigma}} \ right)} {\ left ({\ frac {\ sigma} {\ alpha +\ sigma}} \ right)}} = 2 {\ frac {\ alpha} {\ sigma}}}$

Schusterova rovnice pro izotropní rozptyl

${\ Displaystyle F (R _ {\ infty}) = {\ frac {(1-R _ {\ infty})^{2}} {2R _ {\ infty}}} = 2 {\ frac {\ alpha} {\ sigma }}}$

Navíc Kortüm odvozený „exponenciální řešení Kubelka-Munk“ definováním K a S , jako absorbce a koeficient rozptylu na centimetr materiálu a substitucí: K ≡ 2 K a S ≡ 2 s , a ukázal se v poznámce, že S je koeficient zpětného rozptylu. Skončil s tím, co nazýval „funkcí Kubelka – Munk“, běžně nazývanou:

Kubelka – Munkova rovnice

${\ displaystyle F (R _ {\ infty}) \ equiv {\ frac {(1-R _ {\ infty})^{2}} {2R _ {\ infty}}} = {\ frac {K} {S}} }$

Kortüm dospěl k závěru, že „dvě konstantní teorie Kubelky a Munka vedou k závěrům přístupným experimentálním testům. V praxi jsou tyto shledány přinejmenším kvalitativně potvrzenými a vhodné podmínky splňující předpoklady také, kvantitativně“.

Kortüm měl tendenci vyhýbat se „částicím teoriím“, ačkoli zaznamenal, že jeden autor, NT Melamed z Westinghouse Research Labs, „opustil myšlenku rovinných paralelních vrstev a nahradil je statistickým součtem nad jednotlivými částicemi“.

Harry G. Hecht, EL Simmons

V roce 1966 vydal Hecht (spolu s Wesleym Wm Wendlandtem) knihu s názvem „Reflektanční spektroskopie“, protože „na rozdíl od spektroskopie prostupnosti nebyly napsány žádné referenční knihy na téma“ „difúzní reflektanční spektroskopie“ a „základy měly být pouze nalezený ve staré literatuře, z nichž některé nebyly snadno dostupné “. (Hecht se v té době popisuje jako nováček v oboru a řekl, že kdyby věděl, že Gustav Kortüm „velký pilíř v oboru“ připravuje knihu na toto téma, „nepodnikl by to“ úkol. “Hecht byl požádán, aby napsal recenzi na Kortümovu knihu a jejich korespondence s ní vedla k tomu, že Hecht strávil rok v Kortümových laboratořích.) Kortüm je autorem, který je v knize nejčastěji citován.

Jedním z rysů funkce remise zdůrazněné Hechtem byla tato skutečnost

${\ Displaystyle \ log F (R _ {\ infty}) = \ log k- \ log s}$

by mělo poskytnout absorpční spektrum posunuté o -log s . Zatímco koeficient rozptylu se může měnit s velikostí částic, absorpční koeficient, který by měl být úměrný koncentraci absorbéru , by bylo možné získat korekcí pozadí pro spektrum. Experimentální data však ukázala, že vztah v silně absorbujících materiálech neplatí. Bylo publikováno mnoho prací s různými vysvětleními tohoto selhání Kubelka-Munkovy rovnice. Navrhovaní viníci zahrnovali: neúplnou difúzi, anizotropní rozptyl („neplatný předpoklad, že záření je od dané částice vráceno stejně ve všech směrech“) a přítomnost pravidelného odrazu. Situace vyústila v nespočet modelů a teorií navržených k nápravě těchto domnělých nedostatků. Byly vyhodnoceny a porovnány různé alternativní teorie.

Hecht ve své knize informoval o matematice Stokesových a Melamedových vzorců (které nazýval „statistické metody“). Věřil, že přístup Melameda, který „zahrnuje součet nad jednotlivými částicemi“, je uspokojivější než souhrn nad „rovinnými rovnoběžnými vrstvami“. Melamedova metoda bohužel selhala, když se index lomu částic přiblížil jednotě, ale upozornil na důležitost použití vlastností jednotlivých částic, na rozdíl od koeficientů, které pro vzorek představují zprůměrované vlastnosti. EL Simmons použil zjednodušenou modifikaci částicového modelu k uvedení difuzní odrazivosti do základních optických konstant bez použití těžkopádných rovnic. V roce 1975 Simmons vyhodnotil různé teorie difúzní reflektanční spektroskopie a dospěl k závěru, že modifikovaná teorie částicového modelu je pravděpodobně téměř správná.

V roce 1976 napsal Hecht dlouhý dokument, který komplexně popisuje nesčetné množství matematických úprav, které byly navrženy pro řešení difúzní odrazivosti. V tomto příspěvku Hecht uvedl, že předpokládal (stejně jako Simmons), že v rovinně paralelním zpracování nelze vrstvy dělat nekonečně malé, ale měly by být omezeny na vrstvy konečné tloušťky interpretované jako střední průměr částic vzorku.

[To je také podporována pozorováním, že poměr absorpce a rozptylu koeficientů Kubelka-Munk je 3 / 8 , která z odpovídající poměr koeficientů Mie pro koule. Tento faktor lze racionalizovat jednoduchými geometrickými úvahami, přičemž se uznává, že k první aproximaci je absorpce úměrná objemu a rozptyl je úměrný povrchové ploše průřezu. To je zcela v souladu s koeficienty Mie měřícími absorpci a rozptyl v bodě a koeficienty Kubelka -Munk měřícími rozptyl koulí.]

Aby se tento nedostatek přístupu Kubelka – Munk napravil, v případě nekonečně silného vzorku Hecht smíchal metody částic a vrstev nahrazením diferenciálních rovnic v úpravě Kubelka – Munk konečnými diferenciálními rovnicemi a získal:

Hechtův vzorec konečných rozdílů

${\ Displaystyle F (R _ {\ infty}) = a \ left ({\ frac {1} {r}}-1 \ right)-{\ frac {a^{2}} {2r}}}$

Hecht zjevně nevěděl, že tento výsledek lze zobecnit, ale uvědomil si, že výše uvedený vzorec „představuje zlepšení ... a ukazuje, že je třeba při vývoji přesnější teorie zohlednit částicovou povahu rozptylových médií“.

Karl Norris (USDA), narození Geralda

Karl Norris je často nazýván „otcem NIR spektroskopie“. Začal pomocí {log (1/R)} jako metriky absorpce. Zatímco zkoumané vzorky byly často „nekonečně silné“, částečně průhledné vzorky byly analyzovány (zejména později) v buňkách, které měly zadní odraznou plochu (reflektor) v režimu nazývaném „transflektance“. Remise ze vzorku proto obsahovala světlo, které bylo zpětně rozptýleno ze vzorku, a také světlo, které bylo přeneseno vzorkem, poté odraženo zpět, aby bylo znovu přeneseno vzorkem, čímž se zdvojnásobila délka dráhy. Norris neměl žádný zdravý teoretický základ pro zpracování dat a použil stejné elektronické zpracování, jaké bylo použito pro absorpční data shromážděná při přenosu. Byl průkopníkem použití vícenásobné lineární regrese pro analýzu dat.

Gerry Birth byl zakladatelem Mezinárodní konference o difuzní reflexi (IDRC). Pracoval také v USDA. Bylo o něm známo, že má hlubokou touhu lépe porozumět procesu rozptylu světla. Spojil se s Harrym Hechtem (který byl aktivní na prvních setkáních IDRC) a napsal kapitolu teorie fyziky ve vlivné Příručce, kterou upravili Phil Williams a Karl Norris: Technologie Nearinfrared v zemědělském a potravinářském průmyslu . Jeho fotografie procesu rozptylu berou dech.

Donald J Dahm, Kevin D Dahm

V roce 1994 začali Donald a Kevin Dahmovi používat numerické techniky k výpočtu remise a přenosu ze vzorků různého počtu rovinných paralelních vrstev z absorpčních a remisních frakcí pro jednu vrstvu. Jejich plán byl „začít s jednoduchým modelem, řešit problém spíše numericky než analyticky, poté hledat analytické funkce, které popisují numerické výsledky. Za předpokladu úspěchu s tím by byl model komplexnější, což by umožnilo odvodit složitější analytické výrazy, což by nakonec vedlo k porozumění difuzního odrazu na úrovni, která vhodně aproximuje částicové vzorky. “ Byli schopni ukázat zlomek dopadajícího světla, které bylo odpuštěno, R a přenášeno, T , pomocí vzorku složeného z vrstev, z nichž každá absorbuje zlomek a remituje zlomek světla dopadajícího na něj, bylo možné kvantifikovat pomocí funkce absorpce/remise (symbolizovaný A ( R , T ) a nazývaný funkcí ART), který je u vzorku složeného z libovolného počtu stejných vrstev konstantní. ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle r}$

Dahmova rovnice

${\ Displaystyle A (R, T) = {\ frac {(1-R_ {n})^{2} -T_ {n}^{2}} {R_ {n}}} = {\ frac {(2 -a-2r) a} {r}} = {\ frac {a (1+tr)} {r}}}$

Také z tohoto procesu vzešly výsledky pro několik speciálních případů dvou proudových řešení pro rovinné rovnoběžné vrstvy.

V případě nulového absorpce . ${\ displaystyle R_ {n} = {\ frac {nr} {nr+t}}, \ qquad}$ ${\ displaystyle T_ {n} = {\ frac {t} {nr+t}}, \ qquad}$ ${\ displaystyle R_ {n}+T_ {n} = 1}$

V případě nekonečně malých vrstev . Funkce ART poskytuje výsledky přibližující se ekvivalenci funkce remise. ${\ Displaystyle A (R _ {\ infty}, 0) = {\ frac {(2-a-2r) a} {r}} \ cca 2 {\ frac {a} {r}} = 2F (R _ {\ infty})}$

Protože podíl dutin v ₀ z vrstvy je velký, . ${\ Displaystyle \ lim _ {v_ {0} \ to 1} A (R, T) = {\ frac {(2- \ alpha -2 \ beta) \ alpha} {\ beta}} \ cca 2 {\ frac {\ alpha} {\ beta}}}$

ART souvisí s Kortüm -Schusterovou rovnicí pro izotopový rozptyl podle . ${\ Displaystyle \ lim _ {v_ {0} \ to 1} A (R, T) = 4 {\ frac {\ alpha} {\ sigma}}}$

Dahms tvrdil, že konvenční koeficienty absorpce a rozptylu, stejně jako diferenciální rovnice, které je používají, implicitně předpokládají, že vzorek je na molekulární úrovni homogenní . Zatímco toto je dobrá aproximace pro absorpci, protože doména absorpce je molekulární, doménou rozptylu jsou částice jako celek. Jakýkoli přístup využívající spojitou matematiku proto bude mít tendenci selhávat, protože částice budou velké.

Úspěšná aplikace teorie na vzorek reálného světa pomocí matematiky rovinných paralelních vrstev vyžaduje přiřazení vlastností vrstvám, které jsou reprezentativní pro vzorek jako celek (což nevyžaduje rozsáhlé přepracování matematiky). Taková vrstva se nazývala reprezentativní vrstva a teorie se nazývala reprezentativní teorie vrstev .

Dále tvrdili, že je irelevantní, zda se světlo pohybující se z jedné vrstvy do druhé odráží zrcadlově nebo rozptýleně. Odraz a zpětný rozptyl jsou spojeny dohromady jako remise. Veškeré světlo opouštějící vzorek na stejné straně jako dopadající paprsek se nazývá remise, ať už pochází z odrazu nebo zpětného rozptylu. Veškeré světlo opouštějící vzorek na opačné straně od dopadajícího paprsku se nazývá přenos. (U tříproudého nebo vyššího zpracování, jako je Giovanelliho, není dopředný rozptyl k nerozeznání od přímo procházejícího světla. Giovanelliho léčba navíc předpokládá nekonečně malé částice.)

Vyvinuli schéma, s výhradou omezení dvou-tokového modelu, pro výpočet „ absorbance korigované rozptylem “ pro vzorek. Dekadická absorbance rozptylového vzorku je definována jako −log ₁₀ ( R + T ) nebo −log ₁₀ (1− A ) . Pro nerozptylující se vzorek R = 0 a výraz se stane −log ₁₀ T nebo log ( 1/T) , což je známější. U nerozptylujícího se vzorku má absorbance tu vlastnost, že číselná hodnota je úměrná tloušťce vzorku. V důsledku toho může být absorbance korigovaná rozptylem rozumně definována jako taková, která má tuto vlastnost.

Pokud někdo změřil frakce remise a přenosu pro vzorek, R _s a T _s , pak by absorbance korigovaná rozptylem měla mít poloviční hodnotu pro polovinu tloušťky vzorku. Výpočtem hodnot pro R a T pro postupně tenčí vzorky ( s ,1/2s ,1/4s , ... ) pomocí Benfordových rovnic pro poloviční tloušťku bude dosaženo místa, kde pro po sobě jdoucí hodnoty n (0,1,2,3, ...) se výraz 2 ⁿ (−log ( R + T )) stane konstantní v rámci určitého specifikovaného limitu, typicky 0,01 jednotek absorbance. Tato hodnota je absorbance korigovaná rozptylem.

Definice

Prominutí

Ve spektroskopii se remise týká odrazu nebo zpětného rozptylu světla materiálem. Podobně jako slovo „reemise“ je to světlo, které je rozptýleno zpět z materiálu, na rozdíl od toho, které je „přenášeno“ materiálem. Slovo „reemise“ žádný takový směrový charakter neznamená. Na základě původu slova „vysílat“, což znamená „odeslat nebo pryč“, „znovu vyslat“ znamená „znovu odeslat“, „odeslat“ znamená „poslat přes nebo skrz“ a „zaslat“ znamená „poslat zpět“.

Rovinně rovnoběžné vrstvy

Ve spektroskopii může být termín "rovinné rovnoběžné vrstvy" použit jako matematický konstrukt při diskusi o teorii. Vrstvy jsou považovány za poloviční. (V matematice jsou napůl nekonečné objekty objekty, které jsou nekonečné nebo neomezené některými, ale ne všemi možnými způsoby.) Poloviční nekonečná vrstva je obecně představována jako bytost ohraničená dvěma plochými rovnoběžnými rovinami, z nichž každá se rozprostírá na neurčito, a kolmé na směr kolimovaného (nebo usměrněného) dopadajícího paprsku. Roviny nejsou nutně fyzické povrchy, které lámou a odrážejí světlo, ale mohou jen popisovat matematickou rovinu, zavěšenou v prostoru. Když mají rovinné rovnoběžné vrstvy povrchy, byly různě nazývány desky, plechy nebo desky.

Reprezentativní vrstva

Termín "reprezentativní vrstva" se týká hypotetické rovinné paralelní vrstvy, která má vlastnosti relevantní pro absorpční spektroskopii, které jsou reprezentativní pro vzorek jako celek. U vzorků částic je vrstva reprezentativní, pokud každý typ částic ve vzorku tvoří stejný podíl objemu a povrchu ve vrstvě jako ve vzorku. Prázdná frakce ve vrstvě je také stejná jako ve vzorku. Reprezentativní teorie vrstev implikuje, že k absorpci dochází na molekulární úrovni, ale tento rozptyl pochází z celé částice.

Seznam použitých základních symbolů

Poznámka: Pokud je dané písmeno použito jak ve velkém, tak v malém tvaru ( r , R a t , T  ), velké písmeno odkazuje na makroskopické pozorovatelné a malé písmeno na odpovídající proměnnou pro jednotlivé částice nebo vrstvu materiálu . Řecké symboly se používají pro vlastnosti jedné částice.

• a - absorpční zlomek jedné vrstvy
• r - remisní zlomek jedné vrstvy
• t - přenosová frakce jedné vrstvy
• A _n , R _n , T _n - Absorpční, remisní a přenosové frakce pro vzorek složený z n vrstev
• α - absorpční zlomek částice
• β -zpětný rozptyl z částice
• σ - izotropní rozptyl z částice
• k - koeficient absorpce definovaný jako podíl dopadajícího světla absorbovaného velmi tenkou vrstvou dělený tloušťkou této vrstvy
• s - koeficient rozptylu definovaný jako podíl dopadajícího světla rozptýleného velmi tenkou vrstvou dělený tloušťkou této vrstvy

Reference