Absorpční spektroskopie - Absorption spectroscopy

Přehled absorpce elektromagnetického záření . Tento příklad popisuje obecný princip pomocí viditelného světla . Bílý paprsek zdroje - emitující světlo různých vlnových délek - je zaměřen na vzorku (na komplementární barevné páry jsou označeny žlutými přerušovanými čarami). Po zasažení vzorku jsou fotony, které odpovídají energetické mezeře přítomných molekul (v tomto případě zelené světlo), absorbovány , aby molekulu excitovaly. Ostatní fotony přenášejí neovlivněné, a pokud je záření ve viditelné oblasti (400–700 nm), barva vzorku je doplňkovou barvou absorbovaného světla. Porovnáním útlumu procházejícího světla s dopadajícím, lze získat absorpční spektrum.
První přímá detekce a chemická analýza atmosféry o o exoplanety , v roce 2001. sodíku v atmosféře filtruje hvězd z HD 209458 jako obří planeta přechází před hvězdy.

Absorpční spektroskopie týká spektroskopické techniky, které měří absorpci na záření , jako funkce frekvence nebo vlnové délky , v důsledku jeho interakce s vzorku. Vzorek absorbuje energii, tj. Fotony, ze vyzařujícího pole. Intenzita absorpce se mění v závislosti na frekvenci a tato variace je absorpční spektrum . Absorpční spektroskopie se provádí napříč elektromagnetickým spektrem .

Absorpční spektroskopie se používá jako nástroj analytické chemie ke stanovení přítomnosti konkrétní látky ve vzorku a v mnoha případech ke kvantifikaci množství přítomné látky. Infračervená a ultrafialová viditelná spektroskopie jsou zvláště běžné v analytických aplikacích. Absorpční spektroskopie se také používá ve studiích molekulární a atomové fyziky, astronomické spektroskopie a dálkového průzkumu Země.

Existuje široká škála experimentálních přístupů pro měření absorpčních spekter. Nejběžnějším uspořádáním je nasměrovat generovaný svazek záření na vzorek a detekovat intenzitu záření, které jím prochází. Přenesenou energii lze použít k výpočtu absorpce. Zdroj, uspořádání vzorku a detekční technika se výrazně liší v závislosti na frekvenčním rozsahu a účelu experimentu.

Níže jsou uvedeny hlavní typy absorpční spektroskopie:

Sr. č Elektromagnetická radiace Spektroskopický typ
1 rentgen Rentgenová absorpční spektroskopie
2 Ultrafialové - viditelné UV – vis absorpční spektroskopie
3 Infračervený IR absorpční spektroskopie
4 Mikrovlnná trouba Mikrovlnná absorpční spektroskopie
5 Rádiová vlna Spektroskopie elektronové spinové rezonance

Spektroskopie nukleární magnetické rezonance

Absorpční spektrum

Sluneční spektrum s Fraunhoferovými liniemi, jak to vypadá vizuálně

Absorpční spektrum materiálu je podíl dopadajícího záření absorbovaného materiálem v rozsahu frekvencí elektromagnetického záření. Absorpční spektrum je primárně určeno atomovým a molekulárním složením materiálu. Radiace je pravděpodobněji absorbována na frekvencích, které odpovídají energetickému rozdílu mezi dvěma kvantově mechanickými stavy molekul. Absorpce, ke které dochází v důsledku přechodu mezi dvěma stavy, se označuje jako absorpční čára a spektrum se obvykle skládá z mnoha čar.

Frekvence, kde se vyskytují absorpční čáry, a také jejich relativní intenzity, závisí především na elektronické a molekulární struktuře vzorku. Frekvence budou také záviset na interakcích mezi molekulami ve vzorku, krystalové struktuře v pevných látkách a na několika okolních faktorech (např. Teplota , tlak , elektromagnetické pole ). Čáry budou mít také šířku a tvar, které jsou primárně určeny spektrální hustotou nebo hustotou stavů systému.

Teorie

Absorpční linie jsou typicky klasifikovány podle povahy kvantové mechanické změny indukované v molekule nebo atomu. Rotační čáry se například vyskytují při změně rotačního stavu molekuly. Rotační čáry se obvykle nacházejí v mikrovlnné spektrální oblasti. Vibrační čáry odpovídají změnám vibračního stavu molekuly a obvykle se nacházejí v infračervené oblasti. Elektronické čáry odpovídají změně elektronického stavu atomu nebo molekuly a obvykle se nacházejí ve viditelné a ultrafialové oblasti. Absorpce rentgenového záření je spojena s excitací elektronů vnitřního obalu v atomech. Tyto změny lze také kombinovat (např. Rotace-vibrační přechody ), což vede k novým absorpčním liniím při kombinované energii obou změn.

Energie spojená s kvantově mechanickou změnou primárně určuje frekvenci absorpční linie, ale frekvenci lze posunout několika typy interakcí. Elektrická a magnetická pole mohou způsobit posun. Interakce se sousedními molekulami mohou způsobit posuny. Například absorpční linie molekuly v plynné fázi se mohou výrazně posunout, když je tato molekula v kapalné nebo pevné fázi a silněji interaguje se sousedními molekulami.

Šířku a tvar absorpčních čar určuje přístroj používaný k pozorování, materiál absorbující záření a fyzické prostředí tohoto materiálu. Je běžné, že čáry mají tvar Gaussova nebo Lorentzianova rozdělení. Je také běžné, že čáru lze popsat pouze její intenzitou a šířkou místo toho, aby byl charakterizován celý tvar.

Integrovaná intenzita - získaná integrací oblasti pod absorpční linií - je úměrná množství přítomné absorbující látky. Intenzita také souvisí s teplotou látky a kvantově mechanickou interakcí mezi zářením a absorbérem. Tato interakce je kvantifikována přechodovým momentem a závisí na konkrétním nižším stavu, ze kterého přechod začíná, a na horním stavu, se kterým je spojen.

Šířku absorpčních čar lze určit spektrometrem použitým k jeho záznamu. Spektrometr má inherentní limit na to, jak úzkou čáru dokáže vyřešit, takže pozorovaná šířka může být na této hranici. Pokud je šířka větší než mezní hodnota rozlišení, pak je primárně určena prostředím absorbéru. Tekutý nebo pevný absorbér, ve kterém sousední molekuly navzájem silně interagují, mívá širší absorpční linie než plyn. Zvýšení teploty nebo tlaku absorpčního materiálu bude mít také tendenci zvětšovat šířku čáry. Je také běžné, že několik sousedních přechodů je dostatečně blízko k sobě, že se jejich linie překrývají a výsledná celková linie je tedy ještě širší.

Vztah k přenosovému spektru

Absorpční a přenosová spektra představují ekvivalentní informace a jedno lze vypočítat z druhého prostřednictvím matematické transformace. Přenosové spektrum bude mít své maximální intenzity na vlnových délkách, kde je absorpce nejslabší, protože přes vzorek je přenášeno více světla. Absorpční spektrum bude mít své maximální intenzity na vlnových délkách, kde je absorpce nejsilnější.

Vztah k emisnímu spektru

Emisní spektrum železa

Emise je proces, při kterém látka uvolňuje energii ve formě elektromagnetického záření. Emise může nastat při jakékoli frekvenci, při které může dojít k absorpci, a to umožňuje stanovit absorpční linie z emisního spektra. Emisní spektrum bude typicky mít zcela odlišné intenzity vzorek z absorpčního spektra, i když, tak dva nejsou stejné. Absorpční spektrum lze vypočítat z emisního spektra pomocí Einsteinových koeficientů .

Vztah k rozptylovému a odrazovému spektru

Spektra rozptylu a odrazu materiálu jsou ovlivněna jak jeho indexem lomu, tak jeho absorpčním spektrem. V optickém kontextu je absorpční spektrum typicky kvantifikováno extinkčním koeficientem a extinkční a indexové koeficienty jsou kvantitativně příbuzné pomocí Kramers-Kronigova vztahu . Absorpční spektrum lze tedy odvodit z rozptylového nebo odrazového spektra. To obvykle vyžaduje zjednodušení předpokladů nebo modelů, a tak je odvozené absorpční spektrum pouze aproximací.

Aplikace

Infračervené absorpční spektrum ledu laboratorního oxidu siřičitého NASA je porovnáno s infračerveným absorpčním spektrem ledů na Jupiterově měsíci, Io kredit NASA, Bernard Schmitt a UKIRT .

Absorpční spektroskopie je užitečná v chemické analýze kvůli své specifičnosti a kvantitativní povaze. Specifičnost absorpčních spekter umožňuje vzájemné odlišení sloučenin ve směsi, což činí absorpční spektroskopii užitečnou v celé řadě aplikací. Například, Infračervené analyzátory plynů může být použita k identifikaci přítomnosti znečišťujících látek ve vzduchu, rozlišující znečišťujících látek z dusíku, kyslíku, vody a dalších očekávaných složek.

Specifičnost také umožňuje identifikaci neznámých vzorků porovnáním naměřeného spektra s knihovnou referenčních spekter. V mnoha případech je možné určit kvalitativní informace o vzorku, i když není v knihovně. Například infračervená spektra mají charakteristiky absorpčních pásem, které indikují, zda jsou přítomny vazby uhlík-vodík nebo uhlík-kyslík.

Absorpční spektrum může být kvantitativně vztaženo k množství přítomného materiálu pomocí Beer -Lambertova zákona . Určení absolutní koncentrace sloučeniny vyžaduje znalost absorpčního koeficientu sloučeniny . Absorpční koeficient pro některé sloučeniny je k dispozici z referenčních zdrojů a lze jej také určit měřením spektra kalibračního standardu se známou koncentrací cíle.

Dálkový průzkum

Jednou z jedinečných výhod spektroskopie jako analytické techniky je, že měření lze provádět bez uvedení přístroje a vzorku do kontaktu. Záření, které cestuje mezi vzorkem a nástrojem, bude obsahovat spektrální informace, takže měření lze provádět na dálku . Dálkové spektrální snímání je cenné v mnoha situacích. Měření lze například provádět v toxickém nebo nebezpečném prostředí, aniž by byl ohrožen operátor nebo nástroj. Materiál vzorku také nemusí být uveden do kontaktu s přístrojem - což zabraňuje možné křížové kontaminaci.

Vzdálená spektrální měření představují několik problémů ve srovnání s laboratorními měřeními. Prostor mezi sledovaným vzorkem a nástrojem může mít také spektrální absorpce. Tyto absorpce mohou maskovat nebo zmást absorpční spektrum vzorku. Tyto interference na pozadí se také mohou v průběhu času lišit. Zdrojem záření při dálkových měřeních je často environmentální zdroj, například sluneční světlo nebo tepelné záření z teplého předmětu, a proto je nutné odlišit spektrální absorpci od změn ve zdrojovém spektru.

Aby se tyto výzvy zjednodušily, získala si jistou popularitu diferenciální optická absorpční spektroskopie , která se zaměřuje na diferenciální absorpční vlastnosti a vynechává širokopásmovou absorpci, jako je extinkce aerosolu a extinkce v důsledku Rayleighova rozptylu. Tato metoda se používá pro pozemní, vzdušná a satelitní měření. Některé pozemské metody poskytují možnost získat troposférické a stratosférické profily stopových plynů.

Astronomie

Absorpční spektrum pozorované Hubbleovým vesmírným teleskopem

Astronomická spektroskopie je zvláště významným typem dálkového spektrálního snímání. V tomto případě jsou objekty a vzorky zájmu tak vzdálené od Země, že elektromagnetické záření je jediným dostupným prostředkem k jejich měření. Astronomická spektra obsahují jak absorpční, tak emisní spektrální informace. Absorpční spektroskopie byla zvláště důležitá pro pochopení mezihvězdných mraků a určení, že některé z nich obsahují molekuly . Absorpční spektroskopie se také používá při studiu extrasolárních planet . Detekce extrasolárních planet tranzitní metodou také měří jejich absorpční spektrum a umožňuje stanovení atmosférického složení planety, teploty, tlaku a výšky měřítka , a tudíž umožňuje také stanovení hmotnosti planety.

Atomová a molekulární fyzika

Teoretické modely, v zásadě kvantově mechanické modely, umožňují, aby absorpční spektra atomů a molekul souvisela s jinými fyzikálními vlastnostmi, jako je elektronická struktura , atomová nebo molekulární hmotnost a molekulární geometrie . Proto se pro stanovení těchto dalších vlastností používají měření absorpčního spektra. Mikrovlnná spektroskopie například umožňuje stanovení délek a úhlů vazby s vysokou přesností.

Kromě toho lze ke stanovení přesnosti teoretických předpovědí použít spektrální měření. Například se neočekávalo, že by v době, kdy byl měřen, existoval Beránkův posun měřený ve spektru atomové absorpce vodíku . Jeho objev podnítil a vedl vývoj kvantové elektrodynamiky a měření Lambova posunu se nyní používají ke stanovení konstanty jemné struktury .

Experimentální metody

Základní přístup

Nejjednodušší přístup k absorpční spektroskopii je generovat záření se zdrojem, změřit referenční spektrum tohoto záření detektorem a poté znovu změřit spektrum vzorku po umístění požadovaného materiálu mezi zdroj a detektor. Dvě měřená spektra lze poté kombinovat a určit absorpční spektrum materiálu. Samotné spektrum vzorku nestačí k určení absorpčního spektra, protože bude ovlivněno experimentálními podmínkami - spektrem zdroje, absorpčními spektry jiných materiálů mezi zdrojem a detektorem a charakteristikami detektoru závislými na vlnové délce. Referenční spektrum bude však ovlivněno stejným způsobem těmito experimentálními podmínkami, a proto kombinace poskytne absorpční spektrum samotného materiálu.

K pokrytí elektromagnetického spektra se používá široká škála zdrojů záření. Pro spektroskopii je obecně žádoucí, aby zdroj pokrýval široký pás vlnových délek za účelem měření široké oblasti absorpčního spektra. Některé zdroje ze své podstaty vyzařují široké spektrum. Mezi jejich příklady patří globary nebo jiné zdroje černého tělesa v infračerveném spektru, rtuťové výbojky ve viditelných a ultrafialových a rentgenových trubicích . Nedávno vyvinutým, novým zdrojem širokospektrálního záření je synchrotronové záření, které pokrývá všechny tyto spektrální oblasti. Jiné zdroje záření generují úzké spektrum, ale emisní vlnovou délku lze naladit tak, aby pokryla spektrální rozsah. Mezi jejich příklady patří klystrony v mikrovlnné oblasti a lasery v infračervené, viditelné a ultrafialové oblasti (i když ne všechny lasery mají laditelné vlnové délky).

Detektor použitý k měření výkonu záření bude také záviset na požadovaném rozsahu vlnových délek. Většina detektorů je citlivá na poměrně široký spektrální rozsah a vybraný senzor bude často více záviset na požadavcích na citlivost a šum daného měření. Příklady detektorů běžných ve spektroskopii zahrnují heterodynové přijímače v mikrovlnné troubě, bolometry v milimetrových vlnách a infračervené záření, telurid rtuti a jiné chlazené polovodičové detektory v infračerveném spektru a fotodiody a fotonásobiče ve viditelném a ultrafialovém záření.

Pokud zdroj i detektor pokrývají širokou spektrální oblast, pak je také nutné zavést prostředky pro rozlišení vlnové délky záření za účelem stanovení spektra. Spektrograf se často používá k prostorovému oddělení vlnových délek záření, takže výkon na každé vlnové délce lze měřit nezávisle. Je také běžné používat interferometrii ke stanovení spektra - Fourierova transformační infračervená spektroskopie je široce používanou implementací této techniky.

Dva další problémy, které je třeba vzít v úvahu při zřizování experimentu absorpční spektroskopie, zahrnují optiku používanou ke směrování záření a prostředky pro držení nebo uchovávání materiálu vzorku (nazývaného kyveta nebo buňka). Pro většinu UV, viditelných a NIR měření je nutné použití přesných křemenných kyvet. V obou případech je důležité vybrat materiály, které mají relativně malou absorpci ve sledovaném rozsahu vlnových délek. Absorpce jiných materiálů by mohla interferovat se absorpcí ze vzorku nebo ji maskovat. Například v několika rozsazích vlnových délek je nutné změřit vzorek ve vakuu nebo v prostředí vzácných plynů, protože plyny v atmosféře mají rušivé absorpční vlastnosti.

Specifické přístupy

Viz také

Reference

externí odkazy