Arsen -Arsenic

Tento článek je o chemickém prvku. Pro jed běžně nazývaný „arsen“ viz oxid arsenitý . Pro další použití, viz Arsenic (disambiguation) .
Arsen,  33 As
Arsen 1a.jpg
Arsen
Výslovnost
Allotropy šedá (nejběžnější), žlutá, černá (viz Allotropy arsenu )
Vzhled kovově šedá
Standardní atomová hmotnost A r °(As)
Arsen v periodické tabulce
Vodík Hélium
Lithium Beryllium Bor Uhlík Dusík Kyslík Fluor Neon
Sodík Hořčík Hliník Křemík Fosfor Síra Chlór Argon
Draslík Vápník Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Žehlička Kobalt Nikl Měď Zinek Gallium Germanium Arsen Selen Bróm Krypton
Rubidium Stroncium Yttrium Zirkonium niob Molybden Technecium Ruthenium Rhodium palladium stříbrný Kadmium Indium Cín Antimon Tellur Jód Xenon
Cesium Baryum Lanthanum Cerium Praseodym Neodym Promethium Samarium europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium lutecium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platina Zlato Merkur (prvek) Thallium Vést Vizmut Polonium Astatin Radon
Francium Rádium Actinium Thorium Protaktinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Kalifornie Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moskva Livermorium Tennessine Oganessona
P
↑
Jako
↓
Sb
germanium ← arsen → selen
atomové číslo ( Z ) 33
Skupina skupina 15 (pniktogeny)
Doba období 4
Blok   p-blok
Konfigurace elektronů [ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 3
Elektrony na obal 2, 8, 18, 5
Fyzikální vlastnosti
Fáze na  STP pevný
Sublimační bod 887 K (615 °C, 1137 °F)
Hustota (blízko  rt ) 5,727 g/ cm3
když je kapalný (při  mp ) 5,22 g/ cm3
Trojitý bod 1090 K, 3628 kPa
Kritický bod 1673 K, ? MPa
Teplo tání šedá: 24,44  kJ/mol
Výparné teplo 34,76 kJ/mol (?)
Molární tepelná kapacita 24,64 J/(mol·K)
Tlak páry
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
v  T  (K) 553 596 646 706 781 874
Atomové vlastnosti
Oxidační stavy −3 , −2, −1, 0, +1, +2, +3 , +4, +5 (mírně kyselý oxid)
Elektronegativita Paulingova stupnice: 2,18
Ionizační energie
Atomový poloměr empirický: 119  hodin
Kovalentní poloměr 119 ± 16 hodin
Van der Waalsův poloměr 185 hodin
Barevné čáry ve spektrálním rozsahu
Spektrální čáry arsenu
Další vlastnosti
Přirozený výskyt prvotní
Krystalická struktura romboedrický
Kosočtverečná krystalová struktura pro arsen
Teplotní roztažnost 5,6 µm/(m⋅K) (při  teplotě místnosti )
Tepelná vodivost 50,2 W/(m⋅K)
Elektrický odpor 333 nΩ⋅m (při 20 °C)
Magnetické řazení diamagnetické
Molární magnetická susceptibilita -5,5 x 10 -6  cm3 / mol
Youngův modul 8 GPa
Objemový modul 22 GPa
Mohsova tvrdost 3.5
Tvrdost podle Brinella 1440 MPa
Číslo CAS 7440-38-2
Dějiny
Objev Arabští alchymisté (před rokem 815)
Izotopy arsenu
Hlavní izotopy Rozklad
hojnost poločas rozpadu ( t 1/2 ) režimu produkt
73 As synth 80,3 d ε 73 Ge
γ –
74 As synth 17,8 d ε 74 Ge
β + 74 Ge
γ –
β - 74 Se
75 As 100% stabilní
 Kategorie: Arsen
| Reference

Arsen je chemický prvek se symbolem As a atomovým číslem 33. Arsen se vyskytuje v mnoha minerálech, obvykle v kombinaci se sírou a kovy , ale také jako čistý elementární krystal . Arsen je metaloid . Má různé allotropy , ale pro průmysl je důležitá pouze šedá forma, která má kovový vzhled.

Primární použití arsenu je ve slitinách olova (například v autobateriích a munici ). Arsen je běžnou příměsí typu n v polovodičových elektronických zařízeních. Je také součástí III-V sloučeniny polovodičového arsenidu galia . Arsen a jeho sloučeniny, zejména oxid trioxid, se používají při výrobě pesticidů , výrobků z ošetřeného dřeva, herbicidů a insekticidů . Tyto aplikace se snižují s rostoucím poznáním toxicity arsenu a jeho sloučenin.

Několik druhů bakterií je schopno používat sloučeniny arsenu jako respirační metabolity . Stopová množství arsenu jsou základním dietním prvkem u krys, křečků, koz, kuřat a pravděpodobně dalších druhů. Úloha v lidském metabolismu není známa. K otravě arsenem však v mnohobuněčném životě dochází, pokud je množství větší, než je potřeba. Kontaminace podzemních vod arsenem je problém, který postihuje miliony lidí po celém světě.

Agentura pro ochranu životního prostředí Spojených států uvádí, že všechny formy arsenu představují vážné riziko pro lidské zdraví. Agentura Spojených států pro toxické látky a registr nemocí zařadila arsen na první místo ve svém seznamu priorit v roce 2001 na stránkách Superfundu . Arsen je klasifikován jako karcinogen skupiny A.

Charakteristika

Fyzikální vlastnosti

Krystalová struktura společná pro Sb , AsSb a šedý As

Tři nejběžnější arsenové allotropy jsou šedý, žlutý a černý arsen, přičemž nejběžnější je šedá. Šedý arsen (α-As, prostorová skupina R 3 m č. 166) má dvouvrstvou strukturu skládající se z mnoha vzájemně propojených, nařasených, šestičlenných prstenců. Kvůli slabé vazbě mezi vrstvami je šedý arsen křehký a má relativně nízkou Mohsovu tvrdost 3,5. Nejbližší a nejbližší sousedé tvoří zkreslený oktaedrický komplex, přičemž tři atomy ve stejné dvojvrstvě jsou o něco blíže než tři atomy v další. Toto relativně těsné balení vede k vysoké hustotě 5,73 g/ cm3 . Šedý arsen je polokov , ale pokud je amorfován, stává se polovodičem s bandgapem 1,2–1,4 eV. Šedý arsen je také nejstabilnější formou. Žlutý arsen je měkký a voskový a poněkud podobný tetrafosforu ( P 4 ). Oba mají čtyři atomy uspořádané do čtyřstěnné struktury, ve které je každý atom vázán ke každému z ostatních tří atomů jednoduchou vazbou. Tento nestabilní alotrop, který je molekulární, je nejvíce těkavý, nejméně hustý a nejtoxičtější. Pevný žlutý arsen se vyrábí rychlým ochlazením par arsenu, As 4 . Světlem se rychle přeměňuje na šedý arsen. Žlutá forma má hustotu 1,97 g/ cm3 . Černý arsen je svou strukturou podobný černému fosforu . Černý arsen může vzniknout také ochlazením par na teplotu kolem 100–220 °C a krystalizací amorfního arsenu v přítomnosti par rtuti. Je skelný a křehký. Černý arsen je také špatným elektrickým vodičem. Protože trojný bod arsenu je 3,628 MPa (35,81 atm), nemá bod tání při standardním tlaku , ale místo toho sublimuje z pevné látky do páry při 887 K (615 °C nebo 1137 °F).

Izotopy

Hlavní článek: Izotopy arsenu

Arsen se v přírodě vyskytuje jako jeden stabilní izotop , 75 As, monoizotopický prvek . Od roku 2003 bylo také syntetizováno nejméně 33 radioizotopů s atomovou hmotností od 60 do 92. Nejstabilnější z nich je 73 As s poločasem rozpadu 80,30 dne. Všechny ostatní izotopy mají poločas rozpadu kratší než jeden den, s výjimkou 71 As ( t 1/2 = 65,30 hodin), 72 As ( t 1/2 = 26,0 hodin), 74 As ( t 1/2 = 17,77 dne ), 76 As ( ti /2 = 1,0942 dne) a 77 As ( ti /2 = 38,83 hodin). Izotopy, které jsou lehčí než stabilní 75 As, mají tendenci se rozpadat β + rozpadem a ty, které jsou těžší, mají tendenci se rozkládat β − rozpadem , až na některé výjimky.

Bylo popsáno nejméně 10 jaderných izomerů s atomovou hmotností od 66 do 84. Nejstabilnější z izomerů arsenu je 68 m Stejně jako s poločasem rozpadu 111 sekund.

Chemie

Arsen má podobnou elektronegativitu a ionizační energie jako jeho lehčí kongener fosfor, a proto snadno tvoří kovalentní molekuly s většinou nekovů. Přestože je arsen stabilní v suchém vzduchu, vytváří zlato-bronzový povlak po vystavení vlhkosti, který se nakonec stane černou povrchovou vrstvou. Když se zahřeje na vzduchu, arsen oxiduje na oxid arsenitý ; výpary z této reakce mají zápach připomínající česnek . Tento zápach lze detekovat na úderných arsenidových minerálech, jako je arsenopyrit s kladivem. Spaluje se v kyslíku za vzniku oxidu arzenitého a oxidu arzenitého , které mají stejnou strukturu jako známější sloučeniny fosforu, a ve fluoru za vzniku fluoridu arzenitého . Arsen (a některé sloučeniny arsenu) sublimuje po zahřátí při atmosférickém tlaku a při 887 K (614 °C) se přímo přeměňuje na plynnou formu bez kapalného stavu. Trojný bod je 3,63 MPa a 1 090 K (820 °C). Arsen vyrábí kyselinu arsenovou s koncentrovanou kyselinou dusičnou , kyselinu arsenovou se zředěnou kyselinou dusičnou a oxid arsenitý s koncentrovanou kyselinou sírovou ; nereaguje však s vodou, zásadami ani neoxidačními kyselinami. Arsen reaguje s kovy za vzniku arsenidů , i když se nejedná o iontové sloučeniny obsahující iont As 3− , protože tvorba takového aniontu by byla vysoce endotermická a dokonce i arsenidy skupiny 1 mají vlastnosti intermetalických sloučenin. Stejně jako germanium , selen a brom , které jako arsen následují po 3D přechodové řadě , je arsen mnohem méně stabilní ve skupinovém oxidačním stavu +5 než jeho vertikální sousedé fosfor a antimon, a proto jsou oxid arsenitý a kyselina arsenová silnými oxidačními činidly.

Sloučeniny

Viz také: Kategorie:Sloučeniny arsenu

Sloučeniny arsenu se v některých ohledech podobají sloučeninám fosforu , který zaujímá stejnou skupinu (sloupec) periodické tabulky . Nejběžnější oxidační stavy arsenu jsou: -3 v arsenidech , což jsou slitiny podobné intermetalickým sloučeninám, +3 v arsenitech a +5 v arsenátech a většině organoarsenových sloučenin. Arsen se na sebe také snadno váže, jak je vidět na čtvercovém As3−4ionty v minerálu skutterudit . V oxidačním stavu +3 je arsen typicky pyramidální kvůli vlivu osamoceného páru elektronů .

Anorganické sloučeniny

Jednou z nejjednodušších sloučenin arsenu je trihydrid, vysoce toxický, hořlavý, samozápalný arsin (AsH 3 ). Tato sloučenina je obecně považována za stabilní, protože při pokojové teplotě se rozkládá jen pomalu. Při teplotách 250–300 °C dochází k rychlému rozkladu na arsen a vodík. Několik faktorů, jako je vlhkost , přítomnost světla a určité katalyzátory (zejména hliník ), usnadňuje rychlost rozkladu. Na vzduchu snadno oxiduje za vzniku oxidu arzenitého a vody a analogické reakce probíhají se sírou a selenem místo kyslíku .

Arsen tvoří bezbarvé, bez zápachu, krystalické oxidy As 2 O 3 (" bílý arsen ") a As 2 O 5 , které jsou hygroskopické a snadno rozpustné ve vodě za vzniku kyselých roztoků. Kyselina arsenová (V) je slabá kyselina a soli se nazývají arsenáty , což je nejčastější kontaminace podzemních vod arsenem a problém, který postihuje mnoho lidí. Syntetické arzenáty zahrnují Scheele's Green (meďnatý arzeničnan, kyselý arzeničnan měďnatý), arzeničnan vápenatý a hydrogenarzeničnan olovnatý . Tyto tři byly použity jako zemědělské insekticidy a jedy .

Kroky protonace mezi arzenátem a kyselinou arsenovou jsou podobné jako mezi fosfátem a kyselinou fosforečnou . Na rozdíl od kyseliny fosforečné je kyselina arzenitá skutečně trojsytná se vzorcem As(OH ) 3 .

Je známa široká škála sirných sloučenin arsenu. Orpiment ( As 2 S 3 ) a realgar ( As 4 S 4 ) jsou poněkud hojné a dříve se používaly jako malířské pigmenty. V As 4 S 10 má arsen formální oxidační stav +2 v As 4 S 4 , který obsahuje vazby As-As, takže celková kovalence As je stále 3. Orpiment i realgar, stejně jako As 4 S 3 , mají analogy selenu; analogický As 2 Te 3 je znám jako minerál kalgoorlieite a anion As 2 Te − je znám jako ligand v komplexech kobaltu .

Všechny trihalogenidy arsenu (III) jsou dobře známé kromě astatidu, který není znám. Fluorid arsenitý (AsF 5 ) je jediným důležitým pentahalidem, který odráží nižší stabilitu oxidačního stavu +5; i tak je to velmi silné fluorační a oxidační činidlo. ( Pentachlorid je stabilní pouze pod -50 °C, při této teplotě se rozkládá na trichlorid, přičemž se uvolňuje plynný chlór.)

Slitiny

Arsen se používá jako prvek skupiny 5 v polovodičích III-V arsenid gallia , arsenid india a arsenid hliníku . Počet valenčních elektronů GaAs je stejný jako u dvojice atomů Si, ale struktura pásu je zcela odlišná, což má za následek odlišné objemové vlastnosti. Jiné slitiny arsenu zahrnují II-V polovodičový arsenid kadmia .

Organoarsenové sloučeniny

Hlavní článek: Organoarsenová chemie
trimethylarsin

Je známo velké množství organoarsenových sloučenin. Několik z nich bylo vyvinuto jako chemické bojové látky během první světové války, včetně puchýřů , jako je lewisite a zvracejících látek, jako je adamsit . Kyselina kakodylová , která je historicky i prakticky zajímavá, vzniká methylací oxidu arzenitého, což je reakce, která nemá v chemii fosforu obdoby. Cacodyl byl první známou organokovovou sloučeninou (i když arsen není pravý kov) a byl pojmenován z řeckého κακωδία „smrad“ pro svůj urážlivý zápach; je velmi jedovatý.

Výskyt a výroba

Viz také: Arsenidové minerály a Arsenátové minerály
Velký vzorek nativního arsenu

Arsen tvoří asi 1,5  ppm  (0,00015 %) zemské kůry a je 53. nejrozšířenějším prvkem. Typické pozaďové koncentrace arsenu v atmosféře nepřesahují 3 ng/m 3 ; 100 mg/kg v půdě; 400 μg/kg ve vegetaci; 10 μg/l ve sladké vodě a 1,5 μg/l v mořské vodě.

Minerály se vzorcem MAsS a MAs 2 (M = Fe , Ni , Co ) jsou dominantními komerčními zdroji arsenu spolu s realgarem (minerál sulfid arsenu) a nativním (elementárním) arsenem. Ilustrativním minerálem je arsenopyrit ( Fe As S ), který je strukturně příbuzný pyritu železnému . Je známo mnoho menších minerálů obsahujících As. Arsen se také v životním prostředí vyskytuje v různých organických formách.

Produkce arsenu v roce 2006

V roce 2014 byla Čína největším producentem bílého arsenu s téměř 70% světovým podílem, následovaná Marokem, Ruskem a Belgií, podle British Geological Survey a United States Geological Survey . Většina operací na rafinaci arsenu v USA a Evropě byla uzavřena kvůli obavám o životní prostředí. Arsen se nachází v hutním prachu z hutí mědi , zlata a olova a získává se především z prachu z rafinace mědi.

Při pražení arzenopyritu na vzduchu arsen sublimuje jako oxid arsenitý a zanechává oxidy železa, zatímco pražení bez vzduchu vede k produkci šedého arsenu. Další čištění od síry a dalších chalkogenů se dosahuje sublimací ve vakuu, ve vodíkové atmosféře nebo destilací z roztavené směsi olova a arsenu.

Hodnost Země 2014 As 2 O 3 Production
1  Čína 25 000 T
2  Maroko 8 800 T
3  Rusko 1 500 T
4  Belgie 1 000 T
5  Bolívie 52 T
6  Japonsko 45 T
— Světový součet (zaokrouhleno) 36 400 T

Dějiny

Realgar
Alchymistický symbol pro arsen

Slovo arsen má svůj původ v syrském slově ӧльногольный на подарика , z arabštiny al-zarnīḵ الزرنيخ ' orpiment ', založené na perském zar 'zlato' ze slova زرنhي خ, což znamená "zarlinik" a gold "zarlinik" . odtud "(žlutý) orpiment". To bylo přijato do řečtiny jako arsenikon ( ἀρσενικόν ), forma, která je lidovou etymologií , je střední forma řeckého slova arsenikos ( ἀρσενικός ), což znamená „muž“, „mužný“.

Řecké slovo bylo přijato v latině jako arsenicum , které se ve francouzštině stalo arsenem , z čehož je anglické slovo arsenic převzato. Sulfidy arsenu (orpiment, realgar ) a oxidy jsou známy a používány již od starověku. Zosimos (asi 300 n. l.) popisuje pražení sandarachu (realgaru), aby získal oblak arsenu ( oxid arsenitý ), který pak redukuje na šedý arsen. Protože příznaky otravy arsenem nejsou příliš specifické, byl často používán k vraždám až do příchodu Marshova testu , citlivého chemického testu na jeho přítomnost. (Dalším méně citlivým, ale obecnějším testem je Reinschův test .) Díky jeho použití vládnoucí třídou k vzájemnému vraždění a jeho síle a diskrétnosti byl arsen nazýván „jed králů“ a „král jedů“. V éře renesance byl arsen známý jako „prášek z dědictví“ kvůli použití při zabíjení členů rodiny.

Arsenový labyrint, součást dolu Botallack , Cornwall

Během doby bronzové byl arsen často zahrnut do bronzu , což slitinu činilo tvrdší (tzv. „ arsenický bronz “). Izolaci arsenu popsal Jabir ibn Hayyan před rokem 815 našeho letopočtu. Albertus Magnus (Albert Veliký, 1193–1280) později izoloval prvek ze sloučeniny v roce 1250 zahříváním mýdla spolu s trisulfidem arsenitým . V roce 1649 publikoval Johann Schröder dva způsoby přípravy arsenu. Krystaly elementárního (nativního) arsenu se v přírodě vyskytují, i když vzácně.

Kadetova dýmavá kapalina (nečistý kakodyl ), často prohlašovaná za první syntetickou organokovovou sloučeninu , byla syntetizována v roce 1760 Louisem Claudem Cadetem de Gassicourt reakcí octanu draselného s oxidem arsenovým .

Satirická karikatura od Honoré Daumiera o chemikovi předvádějícím veřejnou demonstraci arsenu, 1841

Ve viktoriánské době byl „arsen“ („bílý arsen“ nebo oxid arsenitý) smíchán s octem a křídou a konzumován ženami, aby se zlepšila barva jejich tváří, takže jejich kůže byla bledší, aby bylo vidět, že nepracují na polích. Náhodné použití arsenu při falšování potravin vedlo v roce 1858 k otravě sladkým v Bradfordu , která měla za následek 21 úmrtí. Výroba tapet také začala používat barviva vyrobená z arsenu, o kterém se předpokládalo, že zvyšuje jas pigmentu.

Od svého objevu jsou široce používány dva arsenové pigmenty – Paris Green a Scheele's Green . Poté, co se toxicita arsenu stala široce známou, byly tyto chemikálie používány méně často jako pigmenty a častěji jako insekticidy. V 60. letech 19. století byl široce používán vedlejší produkt arsenu při výrobě barviv, London Purple. Byla to pevná směs oxidu arzenitého, anilinu, vápna a oxidu železitého, nerozpustná ve vodě a velmi toxická při vdechování nebo požití, ale později byla nahrazena pařížskou zelenou, dalším barvivem na bázi arsenu. S lepším pochopením toxikologického mechanismu byly od 90. let 19. století používány další dvě sloučeniny. Arsenit vápna a arzenitan olova byly široce používány jako insekticidy až do objevu DDT v roce 1942.

Aplikace

Zemědělský

Roxarson je kontroverzní sloučenina arsenu používaná jako krmná složka pro kuřata.

Toxicita arsenu pro hmyz , bakterie a houby vedla k jeho použití jako prostředku na ochranu dřeva. Ve 30. letech 20. století byl vynalezen proces ošetření dřeva chromátovaným měďnatým arzeničnanem (také známým jako CCA nebo Tanalith ) a po desetiletí byla tato úprava nejrozsáhlejším průmyslovým využitím arsenu. Zvýšené hodnocení toxicity arsenu vedlo v roce 2004 k zákazu CCA ve spotřebitelských výrobcích, který iniciovala Evropská unie a Spojené státy americké. CCA se však nadále intenzivně používá v jiných zemích (například na malajských kaučukových plantážích).

Arsen byl také používán v různých zemědělských insekticidech a jedech. Například hydrogenarzeničnan olovnatý byl běžným insekticidem na ovocných stromech , ale kontakt s touto sloučeninou někdy vedl k poškození mozku u těch, kteří pracovali s postřikovači. Ve druhé polovině 20. století nahradil arzeničnan olovnatý v zemědělství arzeničnan olovnatý (MSMA) a methylarzeničnan disodný (DSMA) – méně toxické organické formy arsenu. Tyto organické arzeniky byly do roku 2013 postupně vyřazeny ze všech zemědělských činností kromě pěstování bavlny.

Biogeochemie arsenu je složitá a zahrnuje různé adsorpční a desorpční procesy. Toxicita arsenu je spojena s jeho rozpustností a je ovlivněna pH. Arsenit ( AsO3−3) je rozpustnější než arzeničnan ( AsO3−4) a je toxičtější; avšak při nižším pH se arzeničnan stává mobilnějším a toxičtějším. Bylo zjištěno, že přidání oxidů síry, fosforu a železa do půd s vysokým obsahem arsenitu výrazně snižuje fytotoxicitu arsenu.

Arsen se používá jako přísada do krmiv při výrobě drůbeže a prasat , zejména v USA ke zvýšení přírůstku hmotnosti, zlepšení účinnosti krmiva a prevenci nemocí. Příkladem je roxarson , který jako startér pro brojlery použilo asi 70 % chovatelů brojlerů v USA. Alpharma, dceřiná společnost Pfizer Inc., která vyrábí roxarson, dobrovolně pozastavila prodej tohoto léku v reakci na studie prokazující zvýšené hladiny anorganického arsenu, karcinogenu, u léčených kuřat. Nástupce společnosti Alpharma, Zoetis , pokračuje v prodeji nitarsonu , především pro použití u krůt.

Arsen se záměrně přidává do krmiva kuřat chovaných pro lidskou spotřebu. Organické sloučeniny arsenu jsou méně toxické než čistý arsen a podporují růst kuřat. Za určitých podmínek se arsen v krmivu pro kuřata přeměňuje na toxickou anorganickou formu.

Studie pozůstatků australského dostihového koně Phar Lapa z roku 2006 zjistila, že smrt slavného šampiona v roce 1932 byla způsobena masivním předávkováním arsenem. Veterinář ze Sydney Percy Sykes uvedl: „V té době byl arsen docela běžné tonikum, obvykle podávané ve formě roztoku ( Fowlerův roztok )... Bylo to tak běžné, že bych počítal, že 90 procent koní mělo arsen. v jejich systému."

Lékařské použití

Během 17., 18. a 19. století se jako léky používalo množství sloučenin arsenu, včetně arsfenaminu (od Paula Ehrlicha ) a oxidu arzenitého (od Thomase Fowlera ). Arsfenamin, stejně jako neosalvarsan , byl indikován na syfilis , ale byl nahrazen moderními antibiotiky . Arseniky, jako je melarsoprol , se však stále používají k léčbě trypanosomiázy , protože ačkoli mají tato léčiva nevýhodu silné toxicity, onemocnění je téměř stejně smrtelné, pokud se neléčí.

Oxid arsenitý se od 15. století používá různými způsoby, nejčastěji při léčbě rakoviny , ale také v lécích tak rozmanitých, jako je Fowlerův roztok na lupénku . US Food and Drug Administration v roce 2000 schválila tuto sloučeninu pro léčbu pacientů s akutní promyelocytární leukémií , která je odolná vůči kyselině all-trans retinové .

Článek z roku 2008 uvádí úspěch při lokalizaci nádorů pomocí arsenu-74 (pozitronový zářič). Tento izotop vytváří jasnější snímky PET skenování než předchozí radioaktivní látka, jód -124, protože tělo má tendenci transportovat jód do štítné žlázy, což vytváří signální šum. Nanočástice arsenu prokázaly schopnost zabíjet rakovinné buňky s menší cytotoxicitou než jiné přípravky s arsenem.

V subtoxických dávkách se rozpustné sloučeniny arsenu chovají jako stimulanty a byly jednou populární v malých dávkách jako lék lidmi v polovině 18. až 19. století; jeho použití jako stimulantu bylo zvláště rozšířené u sportovních zvířat, jako jsou závodní koně nebo u pracovních psů .

Slitiny

Hlavní použití arsenu je při legování olovem. Olověné komponenty v autobateriích jsou posíleny přítomností velmi malého procenta arsenu. Odzinkování mosazi (slitina mědi a zinku) je výrazně sníženo přidáním arsenu. "Phosphorus Deoxidized Arsenical Copper" s obsahem arsenu 0,3% má zvýšenou korozní stabilitu v určitých prostředích. Arsenid galia je důležitý polovodičový materiál používaný v integrovaných obvodech . Obvody vyrobené z GaAs jsou mnohem rychlejší (ale také mnohem dražší) než obvody vyrobené z křemíku . Na rozdíl od křemíku má GaAs přímý bandgap a lze jej použít v laserových diodách a LED k přeměně elektrické energie přímo na světlo .

Válečný

Po první světové válce si Spojené státy vybudovaly zásobu 20 000 tun lewisitu (ClCH=CHAsCl 2 ), organoarsenového puchýřku (puchýře) a dráždidla plic . Zásoba byla neutralizována bělidlem a vyhozena do Mexického zálivu v 50. letech 20. století. Během vietnamské války , Spojené státy používaly Agent Blue , směs kakodylátu sodného a jeho kyselé formy, jako jeden z duhových herbicidů , aby připravily severovietnamské vojáky o listoví a rýži.

Jiné použití

  • Acetoarsenit měďnatý byl použit jako zelený pigment známý pod mnoha názvy, včetně pařížské zelené a smaragdové zelené. Způsobil četné otravy arsenem . Scheele's Green , arzeničnan mědi, se používal v 19. století jako barvivo do sladkostí .
  • Arsen se používá v bronzování a pyrotechnice .
  • Až 2 % vyrobeného arsenu se používá ve slitinách olova pro olověné broky a kulky .
  • Arsen se přidává v malých množstvích do alfa-mosazi, aby byla odolná proti odzinkování . Tento druh mosazi se používá ve vodovodních armaturách a jiných vlhkých prostředích.
  • Arsen se také používá pro uchování taxonomických vzorků. Historicky se také používal v balzamovacích tekutinách.
  • Arsen se používal jako kalidlo v keramice a vytvářel bílé glazury.
  • Arsen se donedávna používal v optickém skle. Moderní výrobci skla pod tlakem ekologů přestali používat arsen i olovo .
  • V počítačích ; arsen se v čipech používá jako doping typu n

Biologická role

Hlavní článek: Biochemie arsenu

Bakterie

Některé druhy bakterií získávají energii v nepřítomnosti kyslíku oxidací různých paliv a zároveň redukcí arzenitanu na arsenit. V oxidativních podmínkách prostředí některé bakterie používají jako palivo arsenit, který oxidují na arzenitan. Zapojené enzymy jsou známé jako arzenát reduktázy (Arr).

V roce 2008 byly objeveny bakterie, které využívají verzi fotosyntézy v nepřítomnosti kyslíku s arsenity jako donory elektronů , produkující arsenáty (stejně jako běžná fotosyntéza používá vodu jako donor elektronů, produkující molekulární kyslík). Výzkumníci se domnívají, že v průběhu historie tyto fotosyntetizující organismy produkovaly arzenáty, které umožnily bakteriím redukujícím arzeničitany prosperovat. Jeden kmen PHS-1 byl izolován a je příbuzný gamaproteobakterii Ectothiorhodospira shaposhnikovii . Mechanismus není znám, ale kódovaný enzym Arr může fungovat obráceně než jeho známé homology .

V roce 2011 bylo postulováno, že kmen Halomonadaceae by mohl být pěstován v nepřítomnosti fosforu, pokud by byl tento prvek nahrazen arsenem, s využitím skutečnosti, že arzeničnany a fosfátové anionty jsou strukturálně podobné. Studie byla široce kritizována a následně vyvrácena nezávislými výzkumnými skupinami.

Esenciální stopový prvek u vyšších živočichů

Arsen je považován za esenciální stopový minerál u ptáků, protože se podílí na syntéze metabolitů methioninu, přičemž doporučené dávkování je mezi 0,012 a 0,050 mg/kg.

Některé důkazy naznačují, že arsen je základní stopový minerál u savců. Biologická funkce však není známa.

Dědičnost

Arsen je spojován s epigenetickými změnami , dědičnými změnami v genové expresi, ke kterým dochází beze změn v sekvenci DNA . Patří mezi ně methylace DNA, modifikace histonů a interference RNA . Toxické hladiny arsenu způsobují významnou hypermetylaci DNA tumor supresorových genů p16 a p53 , čímž zvyšují riziko karcinogeneze . Tyto epigenetické jevy byly studovány in vitro s použitím lidských ledvinových buněk a in vivo s použitím potkaních jaterních buněk a leukocytů periferní krve u lidí. Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) se používá k detekci přesných hladin intracelulárního arsenu a dalších arsenových bází zapojených do epigenetické modifikace DNA. Studie zkoumající arsen jako epigenetický faktor mohou být použity k vývoji přesných biomarkerů expozice a citlivosti.

Kapradina čínská ( Pteris vittata ) hyperakumuluje arsen z půdy do svých listů a má navrhované použití ve fytoremediaci .

Biomethylace

Arsenobetain

Anorganický arsen a jeho sloučeniny se po vstupu do potravního řetězce postupně metabolizují procesem methylace . Například plíseň Scopulariopsis brevicaulis produkuje trimethylarsin , pokud je přítomen anorganický arsen. Organická sloučenina arsenobetain se nachází v některých mořských potravinách, jako jsou ryby a řasy, a také v houbách ve větších koncentracích. Průměrný příjem člověka je asi 10–50 µg/den. Hodnoty kolem 1000 µg nejsou po konzumaci ryb nebo hub neobvyklé, ale při konzumaci ryb je malé nebezpečí, protože tato sloučenina arsenu je téměř netoxická.

Otázky životního prostředí

Vystavení

Přirozeně se vyskytující zdroje lidské expozice zahrnují sopečný popel , zvětrávání nerostů a rud a mineralizované podzemní vody. Arsen se také nachází v potravinách, vodě, půdě a vzduchu. Arsen je absorbován všemi rostlinami, ale je více koncentrovaný v listové zelenině, rýži, jablečné a hroznové šťávě a mořských plodech. Další cestou expozice je inhalace atmosférických plynů a prachu. Během viktoriánské éry byl arsen široce používán v bytových dekoracích, zejména v tapetách.

Výskyt v pitné vodě

Hlavní článek: Kontaminace podzemních vod arsenem

Rozsáhlá kontaminace podzemních vod arsenem vedla v Bangladéši a sousedních zemích k rozsáhlé otravě arsenem . Odhaduje se, že přibližně 57 milionů lidí v bengálské pánvi pije podzemní vodu s koncentrací arsenu vyšší než je norma Světové zdravotnické organizace 10 dílů na miliardu (ppb). Studie výskytu rakoviny na Tchaj-wanu však naznačila, že významný nárůst úmrtnosti na rakovinu se objevuje pouze při hladinách nad 150 ppb. Arsen v podzemních vodách je přírodního původu a uvolňuje se ze sedimentu do podzemních vod v důsledku anoxických podmínek podpovrchu. Tato podzemní voda byla použita poté, co místní a západní nevládní organizace a bangladéšská vláda koncem dvacátého století provedly masivní program pitné vody z mělkých trubek . Tento program byl navržen tak, aby zabránil pití bakterii kontaminovaných povrchových vod, ale nepodařilo se mu testovat na přítomnost arsenu v podzemních vodách. Mnoho dalších zemí a okresů v jihovýchodní Asii , jako je Vietnam a Kambodža , má geologická prostředí, která produkují podzemní vodu s vysokým obsahem arsenu. Arsenikóza byla hlášena v Nakhon Si Thammarat v Thajsku v roce 1987 a řeka Chao Phraya pravděpodobně obsahuje vysoké úrovně přirozeně se vyskytujícího rozpuštěného arsenu, aniž by to byl problém veřejného zdraví , protože velká část veřejnosti používá balenou vodu . V Pákistánu je více než 60 milionů lidí vystaveno pitné vodě znečištěné arsenem, jak uvádí nedávná zpráva Science . Podgorského tým prozkoumal více než 1200 vzorků a více než 66 % překročilo minimální úroveň kontaminace WHO.

Od 80. let 20. století jsou obyvatelé oblasti Ba Men ve Vnitřním Mongolsku v Číně chronicky vystaveni arsenu prostřednictvím pitné vody z kontaminovaných studní. Výzkumná studie z roku 2009 pozorovala zvýšenou přítomnost kožních lézí u obyvatel s koncentracemi arsenu ve studni mezi 5 a 10 µg/l, což naznačuje, že toxicita vyvolaná arsenem se může vyskytovat při relativně nízkých koncentracích při chronické expozici. Celkově má ​​20 z 34 čínských provincií vysoké koncentrace arsenu v zásobování podzemní vodou, což potenciálně vystavuje 19 milionů lidí nebezpečné pitné vodě.

Ve Spojených státech se arsen nejčastěji vyskytuje v podzemních vodách jihozápadu. Části Nové Anglie , Michigan , Wisconsin , Minnesota a Dakotas jsou také známé tím, že mají významné koncentrace arsenu v podzemní vodě. Zvýšené úrovně rakoviny kůže byly spojeny s expozicí arsenu ve Wisconsinu, a to i při úrovních nižších než 10 dílů na miliardu pitné vody. Podle nedávného filmu financovaného US Superfund mají miliony soukromých vrtů neznámé úrovně arzenu a v některých oblastech USA může více než 20 % vrtů obsahovat úrovně, které překračují stanovené limity.

Nízká expozice arsenu v koncentracích 100 dílů na miliardu (tj. nad normou 10 dílů na miliardu pitné vody) podle vědců podporovaných NIEHS ohrožuje počáteční imunitní odpověď na infekci H1N1 nebo prasečí chřipku . Studie provedená na laboratorních myších naznačuje, že lidé vystavení arsenu v pitné vodě mohou být vystaveni zvýšenému riziku vážnějších onemocnění nebo úmrtí na virus.

Někteří Kanaďané pijí vodu, která obsahuje anorganický arsen. Vody ze soukromých studní jsou nejvíce ohroženy obsahem anorganického arsenu. Předběžná analýza vody ve studni obvykle netestuje arsen. Výzkumníci z Geological Survey of Canada modelovali relativní variace potenciálu přirozeného nebezpečí arsenu pro provincii New Brunswick. Tato studie má důležité důsledky pro pitnou vodu a zdravotní problémy související s anorganickým arsenem.

Epidemiologické důkazy z Chile ukazují na dávce závislou souvislost mezi chronickou expozicí arsenu a různými formami rakoviny, zejména pokud jsou přítomny další rizikové faktory, jako je kouření cigaret. Tyto účinky byly prokázány při kontaminaci nižší než 50 ppb. Arsen je sám součástí tabákového kouře .

Analýza četných epidemiologických studií o expozici anorganickému arsenu naznačuje malé, ale měřitelné zvýšení rizika rakoviny močového měchýře při 10 ppb. Podle Petera Ravenscrofta z katedry geografie na University of Cambridge zhruba 80 milionů lidí na celém světě konzumuje mezi 10 a 50 ppb arsenu v pitné vodě. Pokud by všichni konzumovali přesně 10 ppb arsenu ve své pitné vodě, dříve citovaná analýza několika epidemiologických studií by předpovídala dalších 2 000 případů samotné rakoviny močového měchýře. To představuje jasné podcenění celkového dopadu, protože nezahrnuje rakovinu plic nebo kůže a výslovně podhodnocuje expozici. Ti, kteří jsou vystaveni úrovním arsenu nad současnou normou WHO, by měli zvážit náklady a přínosy sanace arsenu.

Časná hodnocení (1973) procesů odstraňování rozpuštěného arsenu z pitné vody prokázala účinnost společného srážení buď s oxidy železa nebo hliníku. Zejména bylo zjištěno, že železo jako koagulant odstraňuje arsen s účinností přesahující 90 %. Několik systémů adsorpčních médií bylo schváleno pro použití v místě provozu ve studii financované Agenturou pro ochranu životního prostředí Spojených států (US EPA) a Národní vědeckou nadací (NSF). Tým evropských a indických vědců a inženýrů zřídil v Západním Bengálsku šest úpraven arsenu na základě in-situ sanační metody (SAR Technology). Tato technologie nepoužívá žádné chemikálie a arsen je ponechán v podzemní zóně v nerozpustné formě (stav +5) doplňováním provzdušněné vody do vodonosné vrstvy a vytvořením oxidační zóny, která podporuje mikroorganismy oxidující arsen. Tento proces neprodukuje žádný odpadní proud nebo kal a je relativně levný.

Další účinnou a levnou metodou, jak se vyhnout kontaminaci arsenem, je potopit studny 500 stop nebo hlouběji, abyste dosáhli čistší vody. Nedávná studie z roku 2011 financovaná výzkumným programem Superfund Research Programu amerického Národního institutu environmentálních zdravotních věd ukazuje, že hluboké sedimenty mohou odstranit arsen a vyřadit ho z oběhu. V tomto procesu, nazývaném adsorpce , arsen ulpívá na povrchu částic hlubokého sedimentu a je přirozeně odstraňován z podzemní vody.

Magnetické separace arsenu při velmi nízkých gradientech magnetického pole s vysokopovrchovými a monodisperzními magnetitovými (Fe 3 O 4 ) nanokrystaly byly prokázány při čištění vody v místě použití. Použitím vysokého specifického povrchu nanokrystalů Fe 3 O 4 bylo dramaticky sníženo množství odpadu spojeného s odstraňováním arsenu z vody.

Epidemiologické studie naznačily korelaci mezi chronickou konzumací pitné vody kontaminované arsenem a výskytem všech hlavních příčin úmrtnosti. Literatura uvádí, že expozice arsenu je kauzální příčinou v patogenezi diabetu.

Nedávno bylo prokázáno, že filtry na bázi plev snižují obsah arsenu ve vodě na 3 µg/l. To může najít uplatnění v oblastech, kde se pitná voda získává z podzemních vodonosných vrstev .

San Pedro de Atacama

Po několik století lidé v San Pedro de Atacama v Chile pijí vodu kontaminovanou arsenem a některé důkazy naznačují, že si vyvinuli určitou imunitu.

Mapy nebezpečí pro kontaminovanou podzemní vodu

Přibližně jedna třetina světové populace pije vodu ze zdrojů podzemních vod. Z toho asi 10 procent, přibližně 300 milionů lidí, získává vodu ze zdrojů podzemních vod, které jsou kontaminovány nezdravým množstvím arsenu nebo fluoru. Tyto stopové prvky pocházejí hlavně z minerálů a iontů v zemi.

Redoxní přeměna arsenu v přírodních vodách

Arsen je jedinečný mezi stopovými metaloidy a stopovými kovy tvořícími oxyanionty (např. As, Se, Sb, Mo, V, Cr, U, Re). Je citlivý na mobilizaci při hodnotách pH typických pro přírodní vody (pH 6,5–8,5) za oxidačních i redukčních podmínek. Arsen se může v životním prostředí vyskytovat v několika oxidačních stavech (−3, 0, +3 a +5), ale v přírodních vodách se většinou vyskytuje v anorganických formách jako oxyanionty trojmocného arsenitu [As(III)] nebo pětimocného arzeničitanu [As (PROTI)]. Organické formy arsenu vznikají biologickou činností, většinou v povrchových vodách, ale kvantitativně jsou zřídkakdy významné. Organické sloučeniny arsenu se však mohou vyskytovat tam, kde jsou vody významně ovlivněny průmyslovým znečištěním.

Arsen může být solubilizován různými procesy. Když je pH vysoké, arsen se může uvolňovat z povrchových vazebných míst, která ztrácejí svůj kladný náboj. Když hladina vody klesne a sulfidové minerály jsou vystaveny vzduchu, arsen zachycený v sulfidových minerálech se může uvolnit do vody. Pokud je ve vodě přítomen organický uhlík, jsou bakterie živeny přímou redukcí As(V) na As(III) nebo redukcí prvku na vazebném místě, čímž se uvolňuje anorganický arsen.

Na vodní přeměny arsenu má vliv pH, redukčně-oxidační potenciál, koncentrace organické hmoty a koncentrace a formy dalších prvků, zejména železa a manganu. Hlavními faktory jsou pH a redoxní potenciál. Obecně jsou hlavními formami arsenu za oxických podmínek H 3 AsO 4 , H 2 AsO 4 − , HAsO 4 2 − a AsO 4 3 − při pH 2, 2–7, 7–11 a 11, v tomto pořadí. Za redukčních podmínek převládá H 3 AsO 4 při pH 2–9.

Oxidace a redukce ovlivňuje migraci arsenu v podpovrchovém prostředí. Arsenit je nejstabilnější rozpustná forma arsenu v redukčních prostředích a arzeničitan, který je méně mobilní než arsenit, je dominantní v oxidačních prostředích při neutrálním pH . Proto může být arsen za redukčních podmínek mobilnější. Redukční prostředí je také bohaté na organickou hmotu, která může zvýšit rozpustnost sloučenin arsenu. V důsledku toho se snižuje adsorpce arsenu a rozpuštěný arsen se hromadí v podzemních vodách. Proto je obsah arsenu vyšší v redukčním prostředí než v prostředí oxidujícím.

Přítomnost síry je dalším faktorem, který ovlivňuje přeměnu arsenu v přírodní vodě. Arsen se může vysrážet , když se tvoří sulfidy kovů. Tímto způsobem se z vody odstraňuje arsen a snižuje se jeho pohyblivost. Když je přítomen kyslík, bakterie oxidují redukovanou síru, aby vytvářely energii a potenciálně uvolňovaly vázaný arsen.

Redoxní reakce zahrnující Fe se také zdají být zásadními faktory v osudu arsenu ve vodních systémech. Redukce oxyhydroxidů železa hraje klíčovou roli při uvolňování arsenu do vody. Takže arsen může být obohacen ve vodě se zvýšenými koncentracemi Fe. Za oxidačních podmínek může být arsen mobilizován z pyritu nebo oxidů železa, zejména při zvýšeném pH. Za redukčních podmínek může být arsen mobilizován redukční desorpcí nebo rozpouštěním, pokud je spojen s oxidy železa. K redukční desorpci dochází za dvou okolností. Jedním z nich je, když se arzeničnan redukuje na arsenit, který se méně silně adsorbuje na oxidy železa. Druhý je výsledkem změny náboje na povrchu minerálu, která vede k desorpci vázaného arsenu.

Některé druhy bakterií katalyzují redoxní přeměny arsenu. Disimilační prokaryota dýchající arsenát (DARP) urychlují redukci As(V) na As(III). DARP využívá As(V) jako akceptor elektronů anaerobního dýchání a získává energii k přežití. V tomto procesu mohou být oxidovány další organické a anorganické látky. Chemoautotrofní oxidační činidla arsenitu (CAO) a heterotrofní oxidační činidla arsenitu (HAO) přeměňují As(III) na As(V). CAO kombinuje oxidaci As(III) s redukcí kyslíku nebo dusičnanů. Získanou energii využívají k fixaci produkce organického uhlíku z CO 2 . HAO nemůže získat energii z oxidace As(III). Tento proces může být mechanismem detoxikace arsenu pro bakterie.

Rovnovážné termodynamické výpočty předpovídají, že koncentrace As(V) by měly být vyšší než koncentrace As(III) ve všech podmínkách kromě silně redukčních, tj. tam, kde dochází k redukci SO 4 2− . Abiotické redoxní reakce arsenu jsou však pomalé. Oxidace As(III) rozpuštěným O2 je zvláště pomalá reakce. Například Johnson a Pilson (1975) uváděli poločasy okysličení As(III) v mořské vodě v rozmezí několika měsíců až jednoho roku. V jiných studiích byly poměry As(V)/As(III) stabilní po dobu několika dnů nebo týdnů během vzorkování vody, kdy nebyla věnována zvláštní pozornost prevenci oxidace, což opět naznačuje relativně pomalé rychlosti oxidace. Cherry z experimentálních studií zjistil, že poměry As(V)/As(III) byly stabilní v anoxických roztocích po dobu až 3 týdnů, ale že k postupným změnám docházelo v delším časovém období. Bylo pozorováno, že vzorky sterilní vody jsou méně náchylné ke speciačním změnám než vzorky nesterilní. Oremland zjistil, že redukce As(V) na As(III) v Mono Lake byla rychle katalyzována bakteriemi s rychlostními konstantami v rozmezí od 0,02 do 0,3 dne −1 .

Konzervace dřeva v USA

Od roku 2002 spotřebovala průmyslová odvětví se sídlem v USA 19 600 metrických tun arsenu. Devadesát procent z toho bylo použito na ošetření dřeva chromátovaným arzeničnanem měďnatým (CCA). V roce 2007 bylo k tomuto účelu využíváno ještě 50 % z 5 280 metrických tun spotřeby. Ve Spojených státech začalo dobrovolné vyřazování arsenu z výroby spotřebních výrobků a výrobků pro rezidenční a běžné spotřební stavební výrobky dne 31. prosince 2003 a nyní se používají alternativní chemikálie, jako je alkalická měď kvartérní , boritany , azol mědi , cyprokonazol , a propikonazol .

Ačkoli byla tato aplikace ukončena, je také jednou z nejvíce znepokojivých pro širokou veřejnost. Drtivá většina staršího tlakově ošetřeného dřeva byla ošetřena CCA. Řezivo CCA je stále široce používáno v mnoha zemích a bylo hojně využíváno během druhé poloviny 20. století jako konstrukční a venkovní stavební materiál . Přestože bylo používání řeziva CCA v mnoha oblastech zakázáno poté, co studie prokázaly, že arsen se může ze dřeva vyluhovat do okolní půdy (například z vybavení dětských hřišť), riziko představuje také spalování staršího dřeva CCA. Přímé nebo nepřímé požití dřevěného popela ze spáleného řeziva CCA způsobilo smrtelné úrazy u zvířat a vážné otravy u lidí; smrtelná dávka pro člověka je přibližně 20 gramů popela. Odpad CCA řeziva ze staveb a demoličních míst může být neúmyslně použit při komerčních a domácích požárech. Protokoly pro bezpečnou likvidaci řeziva CCA nejsou na celém světě jednotné. Rozsáhlé ukládání takového dřeva na skládky vyvolává určité obavy, ale jiné studie neprokázaly žádnou kontaminaci podzemních vod arsenem.

Mapování průmyslových úniků v USA

Jedním z nástrojů, který mapuje umístění (a další informace) úniků arzenu ve Spojených státech, je TOXMAP . TOXMAP je Geografický informační systém (GIS) z Divize specializovaných informačních služeb Národní lékařské knihovny Spojených států (NLM) financovaný federální vládou USA. S vyznačenými mapami Spojených států umožňuje TOXMAP uživatelům vizuálně prozkoumat data z inventáře uvolňování toxických látek a programů základního výzkumu Superfund Agentury pro ochranu životního prostředí Spojených států (EPA) . Chemické a environmentální zdravotní informace TOXMAP jsou převzaty z Toxicology Data Network (TOXNET) NLM, PubMed az dalších autoritativních zdrojů.

Bioremediace

K sanaci vody kontaminované arsenem byly použity fyzikální, chemické a biologické metody. Bioremediace je prý nákladově efektivní a šetrná k životnímu prostředí. Bioremediace podzemních vod kontaminovaných arsenem má za cíl přeměnit arsenit, toxickou formu arsenu pro člověka, na arsenát. Arsenát (+5 oxidační stupeň) je dominantní formou arsenu v povrchových vodách, zatímco arsenit (+3 oxidační stupeň) je dominantní formou v hypoxickém až anoxickém prostředí. Arsenit je rozpustnější a mobilnější než arzeničnan. Mnoho druhů bakterií může přeměnit arsenit na arsenát v anoxických podmínkách použitím arsenitu jako donoru elektronů. Je to užitečná metoda při sanaci podzemní vody. Další bioremediační strategií je použití rostlin, které akumulují arsen ve svých tkáních prostřednictvím fytoremediace , ale je třeba zvážit likvidaci kontaminovaného rostlinného materiálu.

Bioremediace vyžaduje pečlivé vyhodnocení a návrh v souladu se stávajícími podmínkami. Některá místa mohou vyžadovat přidání akceptoru elektronů, zatímco jiná vyžadují doplnění mikrobů ( bioaugmentace ). Bez ohledu na použitou metodu lze budoucí kontaminaci zabránit pouze neustálým sledováním.

Toxicita a preventivní opatření

Hlavní článek: Otrava arsenem
Arsen
Rizika
GHS označení :
GHS05: Žíravý GHS06: Toxický GHS08: Nebezpečí pro zdraví GHS09: Nebezpečnost pro životní prostředí
Nebezpečí
H301+H331 , H315 , H318 , H350 , H410
P273 , P280 , P301+P310 , P302+P352 , P304+P340+P311 , P305+P351+P338

Arsen a mnoho jeho sloučenin jsou zvláště silné jedy. Malé množství arsenu lze detekovat lékopisnými metodami, které zahrnují redukci arsenu na arsen pomocí zinku a lze je potvrdit papírkem s chloridem rtuťnatým.

Klasifikace

Elementární sloučeniny arsenu a síranu a trioxidu arsenu jsou v Evropské unii klasifikovány jako „ toxické “ a „nebezpečné pro životní prostředí“ podle směrnice 67/548/EEC . Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (IARC) uznává arsen a anorganické sloučeniny arsenu jako karcinogeny skupiny 1 a EU uvádí oxid arsenitý, oxid arsenitý a soli arsenu jako karcinogeny kategorie 1 .

Je známo, že arzén způsobuje arzeniku , je-li přítomen v pitné vodě, „nejběžnějším druhem je arzeničnan [ HAsO2-4; As(V)] a arsenit [ H3As03 ; Jako (III)]".

Zákonné limity, jídlo a pití

Ve Spojených státech je od roku 2006 maximální koncentrace v pitné vodě povolená Agenturou pro ochranu životního prostředí (EPA) 10 ppb a FDA stanovila stejnou normu v roce 2005 pro balenou vodu. Ministerstvo ochrany životního prostředí pro New Jersey stanovilo v roce 2006 limit pro pitnou vodu na 5 ppb. Hodnota IDLH (bezprostředně životu a zdraví nebezpečné) pro kovový arsen a anorganické sloučeniny arsenu je 5 mg/m 3 (5 ppb). Úřad pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci stanovil přípustný expoziční limit (PEL) na časově vážený průměr (TWA) 0,01 mg/m 3 (0,01 ppb) a Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH) stanovil doporučený limit expozice (REL) na 15minutovou konstantní expozici 0,002 mg/m 3 (0,002 ppb). PEL pro organické sloučeniny arsenu je TWA 0,5 mg/m 3 . (0,5 ppb).

V roce 2008 na základě pokračujícího testování široké škály amerických potravin na přítomnost toxických chemikálií americký Úřad pro kontrolu potravin a léčiv stanovil „úroveň znepokojení“ pro anorganický arsen v jablečných a hruškových šťávách na 23 ppb na základě nekarcinogenních účinků. a začala blokovat dovoz produktů překračujících tuto úroveň; vyžadoval také stažení nevyhovujících domácích výrobků. V roce 2011 odvysílala celostátní televizní show Dr. Oz program upozorňující na testy provedené nezávislou laboratoří najatou producenty. Přestože metodika byla sporná (nerozlišovala mezi organickým a anorganickým arsenem), testy ukázaly úrovně arsenu až 36 ppb. V reakci na to FDA testoval nejhorší značku z výstavy Dr. Oz a zjistil mnohem nižší úrovně. Probíhající testování zjistilo, že 95 % vzorků jablečné šťávy bylo pod úrovní obav. Pozdější testování provedené Consumer Reports ukázalo anorganický arsen na úrovních mírně nad 10 ppb a organizace vyzvala rodiče, aby snížili spotřebu. V červenci 2013, s ohledem na spotřebu dětmi, chronickou expozici a karcinogenní účinky, FDA stanovila „akční hladinu“ 10 ppb pro jablečný džus, stejnou jako norma pro pitnou vodu.

Obavy z arsenu v rýži v Bangladéši byly vzneseny v roce 2002, ale v té době měla pouze Austrálie zákonný limit pro potraviny (jeden miligram na kilogram). Byly vzneseny obavy ohledně lidí, kteří v roce 2005 jedli americkou rýži překračující normy WHO pro osobní příjem arzenu. V roce 2011 Čínská lidová republika stanovila potravinový standard pro arsen na 150 ppb.

Ve Spojených státech v roce 2012 testy provedené samostatnými skupinami výzkumníků ve Výzkumném středisku pro environmentální zdraví a prevenci nemocí na Dartmouth College (počátkem roku se zaměřením na hladiny v moči u dětí) a Consumer Reports (v listopadu) zjistily hladiny arsenu. v rýži, což vedlo k volání po FDA, aby stanovila limity. FDA zveřejnila některé výsledky testování v září 2012 a od července 2013 stále shromažďuje data na podporu nového potenciálního nařízení. Nedoporučila žádné změny v chování spotřebitelů.

Doporučené spotřebitelské zprávy:

  1. Že EPA a FDA eliminují hnojiva, léky a pesticidy obsahující arsen při výrobě potravin;
  2. Že FDA stanoví zákonný limit pro potraviny;
  3. Tento průmysl mění výrobní postupy na nižší úrovně arsenu, zejména v potravinách pro děti; a
  4. Že spotřebitelé testují domácí zásoby vody, jedí pestrou stravu a vaří rýži s přebytečnou vodou a poté ji slijí (snížení anorganického arsenu asi o jednu třetinu spolu s mírným snížením obsahu vitamínů).
  5. Zastánci veřejného zdraví podložené důkazy také doporučují, aby vzhledem k chybějícím předpisům nebo označování arsenu v USA děti nejedly více než 1,5 porce rýže týdně a neměly by pít rýžové mléko jako součást své každodenní stravy před dosažením věku 5 let. Nabízejí také doporučení pro dospělé a kojence, jak omezit expozici arsenu z rýže, pitné vody a ovocných šťáv.

Poradní konference Světové zdravotnické organizace v roce 2014 měla zvážit limity 200–300 ppb pro rýži.

Snížení obsahu arsenu v rýži

Vylepšený přístup k vaření rýže pro maximalizaci odstranění arsenu při zachování živin

V roce 2020 vědci zhodnotili několik postupů přípravy rýže z hlediska jejich schopnosti snížit obsah arsenu a zachovat živiny a doporučili postup zahrnující předvaření a absorpci vody.

Limity expozice na pracovišti

Země Omezit
Argentina Potvrzený lidský karcinogen
Austrálie TWA 0,05 mg/m 3 – Karcinogen
Belgie TWA 0,1 mg/m 3 – Karcinogen
Bulharsko Potvrzený lidský karcinogen
Kanada TWA 0,01 mg/ m3
Kolumbie Potvrzený lidský karcinogen
Dánsko TWA 0,01 mg/ m3
Finsko Karcinogen
Egypt TWA 0,2 mg/ m3
Maďarsko Stropní koncentrace 0,01 mg/m 3 – Kůže, karcinogen
Indie TWA 0,2 mg/ m3
Japonsko Karcinogen skupiny 1
Jordán Potvrzený lidský karcinogen
Mexiko TWA 0,2 mg/ m3
Nový Zéland TWA 0,05 mg/m 3 – Karcinogen
Norsko TWA 0,02 mg/ m3
Filipíny TWA 0,5 mg/ m3
Polsko TWA 0,01 mg/ m3
Singapur Potvrzený lidský karcinogen
Jižní Korea TWA 0,01 mg/ m3
Švédsko TWA 0,01 mg/ m3
Thajsko TWA 0,5 mg/ m3
krocan TWA 0,5 mg/ m3
Spojené království TWA 0,1 mg/ m3
Spojené státy TWA 0,01 mg/ m3
Vietnam Potvrzený lidský karcinogen

Ekotoxicita

Arsen je bioakumulativní v mnoha organismech, zejména mořských druzích, ale nezdá se, že by se významně biomagnifikoval v potravních sítích. Ve znečištěných oblastech může být růst rostlin ovlivněn příjmem arzenátu kořeny, což je analog fosfátu, a proto je snadno transportován v rostlinných tkáních a buňkách. Ve znečištěných oblastech je příjem toxičtějšího iontu arsenitu (který se nachází zejména v redukčních podmínkách) pravděpodobně ve špatně odvodněných půdách.

Toxicita u zvířat

Sloučenina Zvíře LD 50 Trasa
Arsen Krysa 763 mg/kg ústní
Arsen Myš 145 mg/kg ústní
Arzeničnan vápenatý Krysa 20 mg/kg ústní
Arzeničnan vápenatý Myš 794 mg/kg ústní
Arzeničnan vápenatý Králičí 50 mg/kg ústní
Arzeničnan vápenatý Pes 38 mg/kg ústní
Arzeničnan olovnatý Králičí 75 mg/kg ústní
Sloučenina Zvíře LD 50 Trasa
Oxid arsenitý (As(III)) Myš 26 mg/kg ústní
Arsenit (As(III)) Myš 8 mg/kg im
Arsenát (As(V)) Myš 21 mg/kg im
MMA (As(III)) Křeček 2 mg/kg ip
MMA (As(V)) Myš 916 mg/kg ústní
DMA (As(V)) Myš 648 mg/kg ústní
im = injekcí intramuskulárně

ip = podáno intraperitoneálně

Biologický mechanismus

Toxicita arsenu pochází z afinity oxidů arsenu (III) k thiolům . Thioly ve formě cysteinových zbytků a kofaktorů , jako je kyselina lipoová a koenzym A , se nacházejí na aktivních místech mnoha důležitých enzymů .

Arsen narušuje produkci ATP prostřednictvím několika mechanismů. Na úrovni cyklu kyseliny citrónové arsen inhibuje kyselinu lipoovou , která je kofaktorem pyruvátdehydrogenázy . Tím, že arzeničnan soutěží s fosfátem, rozpojuje oxidativní fosforylaci , čímž inhibuje energeticky vázanou redukci NAD+ , mitochondriální dýchání a syntézu ATP. Zvyšuje se také produkce peroxidu vodíku, který, jak se spekuluje, má potenciál vytvářet reaktivní formy kyslíku a oxidační stres. Tyto metabolické interference vedou ke smrti v důsledku multisystémového orgánového selhání . Předpokládá se, že selhání orgánu je způsobeno nekrotickou buněčnou smrtí, nikoli apoptózou , protože energetické zásoby byly příliš vyčerpány na to, aby mohla nastat apoptóza.

Rizika expozice a sanace

K pracovní expozici a otravě arsenem může dojít u osob pracujících v průmyslových odvětvích, kde se používá anorganický arsen a jeho sloučeniny, jako je konzervace dřeva, výroba skla, slitin neželezných kovů a výroba elektronických polovodičů. Anorganický arsen se také nachází v emisích z koksárenských pecí spojených s hutním průmyslem.

Přeměna mezi As(III) a As(V) je velkým faktorem při kontaminaci životního prostředí arsenem. Podle Croala, Gralnicka, Malasarna a Newmana „[pochopení] toho, co stimuluje oxidaci As(III) a/nebo omezuje redukci As(V), je relevantní pro bioremediaci kontaminovaných míst (Croal). Studium chemolitoautotrofních As (III) oxidační činidla a heterotrofní As(V) reduktory mohou pomoci pochopit oxidaci a/nebo redukci arsenu.

Léčba

Léčba chronické otravy arsenem je možná. Britský antilewisit ( dimercaprol ) je předepisován v dávkách 5 mg/kg až 300 mg každé 4 hodiny první den, poté každých 6 hodin druhý den a nakonec každých 8 hodin dalších 8 dní. Americká Agentura pro registr toxických látek a nemocí (ATSDR) však uvádí, že dlouhodobé účinky expozice arsenu nelze předvídat. Krev, moč, vlasy a nehty mohou být testovány na arsen; tyto testy však nemohou předvídat možné zdravotní důsledky expozice. Dlouhodobá expozice a následné vylučování močí je kromě rakoviny jater, prostaty, kůže, plic a nosní dutiny spojováno s rakovinou močového měchýře a ledvin .

Viz také

Reference

Bibliografie

Další čtení

externí odkazy